CO气相催化合成草酸二乙酯工艺放大探究.pdfVIP

C0气相催化合成草酸--E；酯工艺放大研究+ 王保伟马新宾许根慧” (天津大学一碳化工国家重点实验室，天津300072) 关键词一氧化碳草酸二乙酯偶联反应再生反应 引 言 草酸及其酯类是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶 剂、萃取荆以及各种中间体。草酸酯加氢可制得广泛用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄 膜的乙二醇。目前工业生产草酸的方法有：甲钠脱氢法、淀粉硝酸氧化法、乙二醇氧化法、丙 烯氧化法等。这些工艺虽然成熟，但消耗大量的酸、碱，能耗大，原料利用不合理，且对环境 有污染。CO气相偶联制草酸酯，再水解制草酸，或加氢制乙二醇。此两步法的特点是反应选 择性高．条件缓和，原料利用率高，能耗少．不需要消耗苛性碱和硫酸，产品质量好，无三废 污染的洁净生产。此法与上述方法相比是洁净生产环境友好经济效益好的先进工艺0．2j。 气相法一氧化碳偶联——再生循环系统主要由以下两个化学反应同步进行 (2) 由上述方程式可以看出，这一系统顺利运转的关键在于使两步反应的速率相互配台．使 过程中的NO、CH，CH20NO、CH，CH20H恰好合理使用，达到无有害气体排放，建立环境 友好工艺，使之成为自动循环、无污染的封闭流动反应系统。 研究采用本课题组研制的新型负载钯系双金属催化剂和自行设计的模试姨置，在催化剂 活性和稳定性达到工业应用要求的基础上，从反应系统工程应用的观点出发，结合工业应用 背景，在可装填1L催化荆的模试装置上进行实验，较详细地研究了整个工艺系统的状况。 探求偶联反应和再生反应匹配的条件，为进一步开发整个工艺过程的最优化方案和中试提供 必要的依据。 1实验 1．1实验流程 3％，含氮气、CO：和硫(包括无机和有机硫，以H2S计)小于 原料为来自工厂的CO[96 5％)，乙醇，氧气。用}弹采用5971AGC／MS色质联用仪对液体产品组成 lppm]，NO(99 进行分析。通过SP．2305气相色谱在线分析系统内的气体组成，采用微机自动采取数据和绘 图。实验装置见参考文献【3】。 1．2实验方法 CO原料气经过脱硫、脱氧等净化处理，与循环气体混合，预热后进入偶联反应器，偶 联反应器的出口有冷凝器和气液分离器，产品草酸二乙酯冷凝成为液体流入产品储槽．和 NO、CO及氮气分离，未凝气经循环压缩机与计量0，混合后进入再生反应器进行循环。其 中一少部分放空，放空气经尾气净化塔将NO回收下来，回到系统中循环利用，无NO的尾 ·国家“九五”重点科技攻关资助项目 “通讯联系人 气放空，再生得到的亚硝酸乙酯和其他气体经过冷凝、干燥后循环回系统，通过循环进入偶 min通过在线取样进行分 联反应器。偶联反应器和再生反应器的进出13设有取样口．每30 析系统中气体的组成，每8h取液体产品一次，称量分析。 1．3产品分折 图1色谱一质谱联用的色谱圈 8Ⅱn的是草 5 lniii的是乙醇，其后是碳酸二乙酯，停留时间为5 图l中停留时间为l 酸二乙酯。 2结果与讨论 ’ 为确定各种条件的影响用计算机自动采集的部分数据绘图结果如图2“。 囝2偶联反应温度随运转时间变化图 圈3偶联一再生反应系统压力随运转时问变化图 325 愕卜帆州‰—m肿ⅥMf 睫b帆“‰妒m肿一J f ! !!! ： 竺 竺 兰：!： 兰 ： 誓 ：』 圈6产品草酸酪浓度睫运转时间变化图 由图2可以知反应的温度相当稳定，波动很小。这表明选择的油浴方式和选用的华燕牌 YD-300导热油能够满足反应的需要，也表明进样的配比和流