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2，4一二甲氧基苯胺衍生物的合成研究 王金娣祁国珍 (华东理_12大学精细化工研究所，上海200237) 摘要 及还原反应合成2，4一二甲氧基一5～氟苯胺和2，4～二甲氧基苯胺。 探索了各步反应的工艺务件。对甲氧基化反应，采用相转移催化新技 术，收率达83％。 关键词 2，4一二甲氧基一5一氯苯胺2，4～二甲氧基苯胺相 转移催化硝化甲氧基化 离子染料及有机颜料黄124的中间体。 上述两种中间体有一定的需求量。目前国内生产工艺尚不成熟，我们采用相 转移催化的新工艺，分别合成了这两种产品。其合成步骤如下： Cl Cl Cl a聃化 甲囊基化 还原 令a 裔o —砑：广O： 一H2 Cl 还原 a a◇ 詈≮-警 N02 NO 2 NH2 1实验部分 1．1原料及仪器 原料均为CP级。 红外光谱仪：IK一408，日本岛津；数字熔点仪：WRS一1．上海物理光学仪器 厂；气相层析仪：102一G型，上海分析仪器厂；CDMC一1型色谱数据处理仪，上 海计算机技术研究所。 1．2合成 1．2．12，4，5一三氯硝基苯的合成 在四口瓶中加入硫酸，然后加入l，2，4一三氯苯，搅拌，升温，控制温度，慢 慢加入配好的混酸，加完后升温及保温2小时。反应完毕后倒入水中，不断搅拌 使之冷却结晶。过滤，水洗，干燥。mp48．1～50．9℃，产率94．5％。 1．2．2 5一氯一2，4一二甲氧基硝基苯的合成 在三口瓶中加入上述制备的2，4，5一三氯硝基苯、甲醇和相转移催化剂A， 搅拌，加热升温。慢慢滴加氢氧化钠水溶液。滴完后保温，反应结束后倒入水中， 122．3～124．7 即有结晶析出。过滤，水洗，干燥。mp C，产率83．12％。 1．2．3 5一氯一2，4一二甲氧基苯胺的合成 在四口瓶中加入水、铁屑和冰醋酸，搅拌，加热至沸腾。分批加入上述的硝基 物，加完后沸腾一定时问，进行后处理，得灰白色产品。mp88～89．5C，产率 83．58％，测其氨基值为98．02％。 1．2．42，4～二氯硝基苯的合成 在四口瓶中加人间二氯苯，控制一定温度下滴加混酸，加完后升温并保持一 定时间。结束后倒入水中，升温，静置分层后，倾出上层水，经反复处理，洗涤至中 性。得产品，干燥。mp30～32℃，产率93．08％。 1．2．52，4～二甲氧基硝基苯的合成 合成方法同1．2．2。mp70．4～72．O，产率82．5】％。经重结晶为白色针状结 晶。mp75．4～76．1℃。 1．2．62，4～二甲氧基苯胺的合成 有结晶析出。产率75％，氨基值≥98％。 2结果与讨论 2．1 硝化 问二氯苯及1，2，4一三氯苯均为不活泼的芳烃，属于难以硝化的化合物，所 以采用混酸硝化，其脱水值较高，使硝化得以顺利进行。硝化产物经气相色谱分 析，其含量达100％，没有剩余的二氯苯或三氯苯。 236 2．2甲氧基化 文献资料报道采用过量甲醇在一定压力下进行，且收率低于80％。我们采 用相转移催化的方法，可在常压下反应，且收率≥83％。 在反应过程中，不同催化剂对收率有一定的影响。我们以2，4，5一三氯硝基 苯的甲氧化为例，其结果见表1。 表1不同催化剂对甲氧基化的影响 No． 催化剂 产品色泽 产率(％) 熔点(℃)