甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯地研究——含氮有机配位剂对催化剂性能的影响.pdfVIP

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的研究 ——含氮有机配位剂对催化剂性能的影响 黄涛 刘美光 姚洁 王越 王公应‘ (中国科学院成都有机化学研究所，成都610041) Carbonate)的分子结构中含甲基、甲氧基、羰基等反应基团，从而 碳酸二甲酯(DMC，Dimethyl 决定了其多种反应性能，反应副产物是甲醇、二氧化碳等污染小的化合韧，本身毒性低(1992年在 欧洲登记为《非毒性化学品》)，因此，用它来代替剧毒的光气和硫酸二甲酯作羰化试剂和甲基化试 剂，具有十分重要的意义。 DMC的合成路线很多，但目前已工业化的非光气法中主要有意大利埃尼公司的甲醇氧化羰 化液相法m等。该法采用CuCI为催化剂，生产的安全性较高，但存在催化剂腐蚀性强、寿命短等问 题。本文采用CuCl为催化剂讨论了有机含氮及其它配位剂对催化剂性能的影响。 l试验部分 试验所用的CuCI使用前精制，其方法为；取已部分氧化的CuCI(呈黄绿色)溶于浓盐酸中，加 入大量蒸馏水，产生白色CuCI沉淀，过滤，依次用水、冰醋酸、无水乙醇、乙醚洗涤，并抽真空干燥 得到白色CuCI粉末。 将一定量的催化剂及配位剂置于聚四氧乙烯内衬里面，加入一定量甲醇，搅拌后置人高压釜 中，用预先配好的混合气吹扫数次后，充混合气至4MPa，加热至100c后．开始搅拌，反应10 min，停止搅拌，将高压釜从加热套中取出，迅速冷却至室温，取气样、液样用气相色谱分析其组成。 2试验结果及讨论 2．1配位元素对催化剂性能的影响 配位剂与中心离子作用的元素不同，对催化剂的催化活性有很大影响。我们比较了吡啶、三苯 基膦、EDTA等以N、P、0为配位元素时催化剂的催化活性，结果见表1。 表l不同配位元素对合成DMC的影响 由衷1可以看出，加入毗啶可大幅度加快碳酸二甲酯的生成速度，而加入三苯基膦和EDTA 则完全抑制碳酸二甲酯的生成，说明以O和P配位的cu配合物不具备催化甲醇氧化羰化合成碳 酸二甲酯的能力。 2．2 含氮配位剂的结构对催化剂的影响 考察了一系列不同的含氮配体对催化剂性能的影响，结果见表2。 -通讯联系人 ·921· _ 表2不同结构的台氮配体对催化剂性能的影响 rnin．其余反应时间均为10rain。 ①反应时间80 在试验中发现，在CuCI中添加吡啶类有机含氮配位剂，当N／Cu比在1～4之间变化时，对碳 酸二甲酯的生成速率影响不大口]，但当毗啶含量过大时导致尾气中CO。含量增多，推测其原因为 当碱性过强时，导致生成的碳酸二甲酯水解所致。与毗啶环相连有大的共轭基团，如4-苯基毗啶与 喹啉，由于形成稳定的共轭体系，能更多地接收从中心铜离子d轨道上反馈的电子云，使铜离子d 轨道电子云密度降低，有利于甲醇氧化羰化反应o]。加入N、N．二甲基甲酰胺、N一甲基毗咯烷酮由 于与铜离子配位的氮原子上有一吸电子基团——羰基，同样可以使与氮原子配位的铜离子d轨道 上电子云密度降低，也有利于甲醇氧化羰化反应。与吡啶环连有一供电子基团的配位剂2一氨基吡 啶，由于氨基的供电子作用，使毗啶环接受中心铜离子d轨道电子的能力大为降低，其催化性能也 明显降低。当加入2—2一联吡啶或1，10-菲罗啉，由于两个氮原子可同时与中心铜离子配位，形成比 较稳定的五元环，再加上大的共轭基团，使催化剂的活性和选择性进一步提高了。当用六次甲基四 胺为配位剂时，催化剂无活性，推测其原因可能是由于其笼状结构，四个氮原子与中心铜离子配位 后，导致铜离子无空轨道与CO和CH。O一形成Cu(CO)CII。和Cu(CH。O)CII，等中间产物所致。 参 考 文 献 1 Roraarlo V，etal Ind ChemProdResDev，1980．19：396～403 Eng 2黄涛．剞美光，姚洁，冉隆林，王公应．第六届全国青年催化学术会议论文摘要集 3陈贻盾，聂宗武，许橙岩．马锦波．催化学报，1985．6(