层状Li%5bLi0.182Ni0.182Co0.091Mn0.545%5dO2的4.5V不可逆充电平台的研究.pdfVIP

层状Li[LIy1E2Ni0.It7000.941Mfl8.5FSJO:的4.5V不可逆充电平台研究 甘朝伦，詹晖，周运鸿 ‘ (武汉大学化学与分子科学学院，武汉，430072) 目前商业化的铿离子电池的正极材料主要还是LiCoO,，它作为锉离子电池的正极材料，具有开路电 压高，循环寿命较长，大电流充放电能力较强的优点.但是由于其比容量相对较低，钻有毒且价格昂贵， 其安全性也较差，制约了铿离子电池在电动车，航天飞行器等高容量大功率用电器上的应用.为了使但 离子电池得到更广泛的应用，人们希望得到价格低康、比容量大、循环性能好、无毒 (低毒)、安全可靠 的新型理离子电池正极材料.近来，科学工作者对Li-Ni-Mn-0体系的正极材料给子了极大关注.其中， 富锉Li[Ni,LiU/Y,.rnmnr}nr10:材料在高电压下表现出了很高的放电比容f(200mAh/g)和很好的循环 性能，成为这几年的一研究热点.但在充电到4.5V，这类材料均出现一个不可逆平合.这一平台产生的 原因，在这里究竟发生了什么化学或电化学反应，在研究工作者之间还存在很大争议，目前还没有明确 的定论.我们在实验中合成了三种层状材料LiNia.,Coo}a.,O,,Li[Lis,,pNicu,Cou-Mn-10,(MLiNia,Coo., Mne.,O,-0.4Li(Li,Mn,]0),Li[Li,Mm,]0,，通过XRD,XPS,CY和充放电等测试方法，并对所得数据进 行了仔细地比较，分析和讨论，揭示了这一不可逆平台产生的原因. Li[Li,,,Ni-Co,..Mna,10:可 以看成是 LiNin.,CokAn}A,，和 Li[LiAn,]0:的固熔体 . LiNis.,Co,,Mn,,O,,Li[Lis.,uNie,uCoo.as,Mnss]0,,Li[Li,Xnv,10,具有和LiCoO，相似的a-NAFoO:层状盐岩结 构，Li[Li,.,nNi..,.Cos1,Mna,]O,,Li[LivXn,]0:的XRD曲线图中，在20一25度间存在一些强度较小的衍 射峰，这是由于Li和Mn在过渡金属层中有序排列引起的.从图二可以看出，Li[Lio.,nNin,.Co.,Xno.Ill0, 在充电到4.5V出现一不可逆平台.对于Li[Li.tXn,ro]%，在充电到4.5V以前几乎没有充电容蚤，在4.5V 和4.8V间有一相似的不逆平台出现.与之相反，LiNio,,Cod如.’。:在充电过程中没有出现这一不可逆平台， 因些我们初步认为这一不可逆平台是由Li[Li,Mn,]O,组分引起的，对应于 Li[Li,nMnv,]0，或 Li[Liu,oNi,,,Caaos,Mn,.,]0，中过渡金属层中的侄离子的脱出.从US数据可以看出，Li[Lixn,lO:中Mn 为+4价。在充电到4.8V时仍为+4Y,但放电到2.0V时，其化合价接近十3价，说明在充电过程中发生 氧化反应的不是锰离子而是。离子，但是在放电过程中，住离子被还原为+3价.为了方便理解，我们用 下列反应式来表示: hr-agce Li[Li,nmn2J3102一 幼行AI-yy,Mn2a7Ot2-zyn)+4y/3Li+4y13e+y/302,(4.5-4.817 LL.liil-r两L[}i-一rY3MMhanv,llO响2(-irnr)+)t+zL++i1+u，alln黔Lil-r}L[}(1-rYsMn}}M1,=,lOcario)2(.0-4.8V,y}gn). 经过第一周的过充后，住离子被活化，进而可以在+4和+3价之间进行可逆的氛化还原反应. 从图四可以看出，Li[Li,,,.Ni0.,aCo,..,Mn-J0,经过过充处理后，在4.3-2.0V间放电比容I增加了 约 70mAh/g，从我们推测出的机理可以很好地解释这一现象.在没有过充的情况下， Li[L4.0i,,u,CoaMn.,]C，中的住离子在2.。一4.3Y间表现为电化学惰性，不能发生氧化还原反应.但 是经过一周的过充后，锰离子被激活，可以可逆地在2.。一4.3V间进行氧化还原反应，提供领外的容量. 从循环伏安图中，我们也可以发现经过第一周扫描到5.0V后，在3.1/3.OV间出现一对新的氧化Ei 原峰，根据文献报到，这是Mn/Mn,’的特征峰，再次证明了Mn离子在过充到