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第九届全国络合催化学术讨论会一郑州
(PPh3)Cl2Ru=CHPh合成及催化交互置换反应研究
白晨曦、张文珍、何 仁’
(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连 116012)
烯烃交互置换反应((olefnimetathesis)是在过渡金属卡宾配合物催化下含碳一碳双键或叁键
化合物之间的重排反应[[I,21。烯烃交互置换反应的反应条件温和、产率较高,已经用于有机合成
及高分子材料等方面。目前,烯烃交互置换反应使用Schrock[]和GrubbsA4[等过渡金属卡宾配
合物催化剂。
Fig.1Commercial扮available 加rolefinmetathesis
钉卡宾配合物 (2),(3),即Grubbs催化剂,可在非常温和的条件下催化烯烃交互置换
反应并广泛的应用在:开环交叉交互置换反应(ROOM:ringopeningcrossmetathesis);开环交
互置换聚合反应(ROMP:ringopeningmetathesispolymerization);闭环交互置换反应(RCM:
ring2closingmetathesis)及交叉交互置换反应((CM:crossmetathesis)。虽然,钉卡宾配合物 (3)
已有商品出售,它还是有不是之处。氢化咪哇两个氮原子各有一个2,4,6一三甲苯基,它是用昂
贵的2,4,6一三甲苯胺引入。其实,今位的甲基无论从电子效应和空间影响看都不重要,完全可
用2,6一二甲苯胺代替。这个配合物使用昂贵的PCy3配体是没有必要的,它在催化交互置换反应
时应先被底物置换,使用碱性较弱的Pph3不仅价格便宜而且更合理。本文就是报道钉卡宾配合
物 (4)的合成方法及催化烯烃交互置换反应的结果。
所有操作按标准Schlenk技术进行,反应式如下:
KOBut+ +KCl+HOBut
三口瓶中加入自制的1,3一二双,‘二一甲苯基卜二一氢咪哇盐酸盐0.38g(1.20mmol),KOBu
0.16g(1.41mmol),四氢吠喃50ml。室温下搅拌2小时,变为黄色溶液。真空脱除溶剂,残留物
用 70℃甲苯溶液提取2次(30mIX2)。合并甲苯溶液,加入 0.86g(1.1mmol)RuC12(=
CHPh)(PPh3)2,在70℃下搅拌10分钟,冷却到室温。真空浓缩溶剂至5ml,加入-40℃己烷50m1,
得到棕色沉淀。过滤,滤饼用-40℃己烷溶液洗涤三次(3x10ml)。真空干燥,得到棕色固体,收
率78%.
Varian公司的UNITYINOVA400MHz型核磁共振仪((CDC13为溶剂,TMS为内标)IH
NMR:S=19.25(s,1H,Ru-CH),7.69-6.56(multiplepeaks,20H, CH,metaCH,andMes
CH),7. CH3),7.22(d,4H,metaCH3)4.12(t,2H,CHZI H=7.2Hz),3.95(t,2H,
2.64(s,12H,ordhoCH3),CNMR(CDC13):6
=292.3(m,Ru=CHPh),219.7,
152.6,139.7,138.3,137.4,134.2,132.2,130.5,129.4,129.2,128.7,128.6,128.4,127.8,127.6,
125.5,51.9,50.2,21.6,18.9.3IpNMR(161.9MHz,CDC13):6=37. ESLC/MS
29(s)..HP1100API-
第九届全国络合催化学术讨论会一郑州
HR-MS:
质谱仪(美国HP公司):m/z:calcdforC44H43Cl2N2PRu:802.64;found:767.19[
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