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柴油中模型硫化物乳液氧化的研究 吕宏缨高金波杨永兴景飞蒋宗轩 田福平孙福侠李灿食 (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 大连 116023) 1前言 燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的SOX不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化 系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注U.21。为此，我国将制定更加严格 的环境法规，对燃料油中的硫含量将进行严格限制。从2002年7月1日起，将率先在北京、上 海等大城市使用低硫燃料油(低于500ppm硫)，预计到2007年将在这些城市使用超低硫燃料 油 (低于50ppm硫)。我国将于2008年举办奥运会，“绿色”奥运对超低硫燃料油的需求将非 常迫切。尽管传统的加氢脱硫 (HDS)能有效地脱除简单的硫化物，但是在脱除苯并唾吩和二’ 苯并唾吩及其衍生物(特别是4,6一二甲基二苯并唾吩)时，遇到了严重的挑战(由于位阻效应). 要将存在于加氢柴油中剩余的500200ppm硫用传统的加氢脱硫方法降至50ppm以下，必需 在更高的温度和压力、更低的空速、使用活性更高的催化剂等条件下进行[31.这势必产生如下 诸多问题:高投资、高操作费用、缩短催化剂使用寿命、增加氢耗等等。 氧化脱硫与传统加氢脱硫相比最大的优点是能在温和条件下 (接近室温和常压)进行。在 氧化脱硫的过程中，二价硫通过氧化剂氧化，生成六价的讽。枫的物理和化学性质与柴油中的 其他有机化合物大不相同，因此可通过蒸馏、萃取、吸附等方法来脱除[31.本文主要考察了在 乳液中，双氧水/磷钨催化剂体系中，几种柴油中模型硫化物的氧化，考察了温度，氧硫比 (HZOZ/S)，模型本身的特性以及模型硫化物浓度对氧化的影响。 2实验部分. 2.1催化剂的制备 取一定量钨酸悬浮于lO.Oml双氧才 、60OC油浴剧烈搅拌30min，溶解，降至室沮:按 一定配比称取磷酸二氢钠，溶于5m1水，室温下搅拌5min，将其加入到钨酸的双氧水溶液中， 搅拌，调节PH=2-3;再取季氨盐十八烷基三甲基氛化按少量溶于lOml无水乙醉中，滴入上述 混合溶液中，同时剧烈搅拌，立即生成白色沉淀，滴加时间为1-2h，继续搅拌3-4h:最后经 过滤，取离子水洗涤，真空干燥得白色固体催化剂。 2.2模型硫化物的氧化 将一定量的硫化物 (苯并唾吩，5一甲基苯并唾吩，二苯并唾吩，4,6-二甲墓二苯并唾吩) 溶于十氢蔡溶剂中，将一定量的催化剂和双氧水加入。将上述溶液放入水浴中，加热到指定温 度，同时剧烈搅拌，定时取样。 2.3硫含量的侧定 样品硫含量用RPA-100型微库仑滴定仪来测定 3结果与讨论 由图可知，尽管随着温度的升高各个模型硫化物的氧化活性均有所提高，但相同温度下模 型硫化物的活性顺序不变，均为4,6-DMDBTDBT5-MBTBT.这与硫原子上电子密度的 大小顺序一致，说明该体系下硫化物的氧化是亲电加成反应，硫原子上电子密度越大，反应越 容易进行。同时，此催化剂具有较好的催化活性，在30℃可氧化不活泼的苯并唾吩，说明可以 在温和条件下氧化柴油中所有的硫化物。20℃即可氧化二苯并唾吩，说明在室温下即可氧化预 加氢柴油，不需要任何加热过程。 目 .1厂、沂 ︵ 趁 石 求 二 号 百 : ︵ ︶ - 承 卫 二 . . . ‘ 的 J J . . . . . . . ， ， ‘ ‘ 侧 门 互 二 书 卜 湘 节 里 只 卜 恤 钓 . ， ‘ 丫 . 加 拍 的 . 100 ，劝 ，们 1的 ，. . 扮 幻 的 的 ，. ，幼 ，的 ，的 1. R.如‘.二叫36c) 一“”onUm*(20C)