PEG两相体系中Rh%2fTMPGP配合物催化的对异丁基苯乙烯氢甲酰化反应探究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 PEG两相体系中Rh／TMPGP配合物催化的对异丁 基苯乙烯氢甲酰化反应研究幸 冯翠兰，王艳华”，金子林 (大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012) 提出一种由PEG、甲苯、正庚烷及含PEG链的膦配体组成的、具有“高温均相反应，低 温两相分离”特性的PEG两相体系，该体系的特征是：基于“相似相溶”原理，将PEG与含 PEG链的膦配体相组合。基于上述PEG两相的构思，设计合成的一种含PEG链的亚磷酸酯型 基苯乙烯(mS)氨甲酰化反应进行了研究。在优化的反应条件下，考察了催化剂的活性及其 h，P／Rh=13 循环使用效果。结果表明，在优化条件下(T=120℃，P=-5．0]V[Pa(H2：CO=l：1)，t=2 (molarratio)，mS／Rh=1000(molarratio))，烯烃完全转化，且醛收率达到96．3％，催化剂经9 次循环活性无明显下降，Rjl的平均流失率不大于3％(叭)。 1．实验部分 1．1原料与试剂 IBS按文酬l】的方法合成。CO：自制。RhCly3H20：化学纯，北京化工研究院。聚乙二醇 先进行无水处理。 1．2亚磷酸酯型膦配体TMPGP的合成 TMPGP的合成为例，操作步骤如下： PCI 3 TMPGP(n=3) 在250 111l三口烧瓶上安装恒压滴液漏斗及N2气保护装置，反应体系抽真空，用N2气置换三 次。然后在N2气保护下，冰水浴条件下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯、35．8mmol聚乙二醇 单甲醚及38．38mmol乙胺，将11．68mmol三氯化磷和20 nll甲苯加入到恒压滴液漏斗中。边搅 拌边滴加三氯化磷的甲苯溶液，约lh内滴加完毕。撤去冰水浴，自然升至室温，继续搅拌10h 左右，停止搅拌。关闭N2气，在密闭条件下放置过夜。次日，在N2气保护下过滤，滤液无色 澄清透明。真空抽除滤液中的溶剂，得11．8 g无色液态产品TMPGP(n=3)，收率94．1％。对产品 进行MP、1H、乃C{IH}-NMR表征(Varian 58．7489ppm；”P-NMR(C6H5CH3)：6=139．9364ppm。 1．3氢甲酰化反应 PEG两相体系中IBS氢甲酰化反应是在带有电磁搅拌的75ml不锈钢高压釜中进行。依次 锈钢高压釜中，上紧釜盖并检漏。用2．0MPa的CO置换体系四次，然后充入反应所需压力的 ’国家自然科学基金、霍英东教育纂金会(91071)和教育部博士点科研基金(20020141004)资助 ‘+通讯联系人t电话：0411FAX：0411E-Maih yhuawang@line．In．∞。 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 合成气(H2：C0=1：1)，将高压釜置于已预先升温至反应温度的恒温油浴中，在恒定的搅拌速 率下反应至设定时问后，取出反应釜冷却至室温，泄压开釜。用倾析法取出上层含产品的有机 载气为N2)，而下层含催化剂的PEG相不经处理可直接循环使用。 铑在产品相中流失用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(IRISIntrepid，美国热电公司) 测定。 2．结果与讨论 2．1TMPGP在PEG两相体系中的分配 实验结果见表1。由表可知，混溶温度越高的体系中，室温下TMPGP在上层有机相中的流失 越低；混溶温度为lIO。C的体系中，室温下TMPGP(n=3)在上层有机相中的流失最小，为 =2／3／1(wt)。 表1具有不同混溶温度的PEG两相体系中室温下TMPGP(n=3)在有机相中的流失卑 *PEG．4000作极性相，甲苯与正庚烷作有机溶剂