{P8W48}-轮型多金属氧酸盐的合成及氧化催化性能.pdfVIP

第 37卷第 3期 辽宁师范大学学报 (自然科学版) Vo1．37 NO．3 2Ol4年 9月 JournalofLiaoningNormalUniversity(NaturalScienceEdition) Sep． 2O14 文章编号 ：1000—1735(2014)03—0357—05 doi：10．1l679／lsxblk2 {P8W48)．轮型多金属氧酸盐的合成及氧化催化性能 张澜萃， 唐 洋， 白建萍， 崔红娟， 纪丽平 (辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 l16029) 摘 要 ：六缺位 Dawson型钨磷酸盐 K12H2P2W12O48·24H2O在 NaAc—HAc缓冲溶液 中发生 自聚，形成了Na2[Na，2HP8W O ]·70H 0(简写为Na—P。W 8)轮型化合物． 利用单晶X射线衍射、IR和 XRD对Na-PsW s进行 了表征 ，在该化合物 的轮 内12个活 性位均被 Na 占据．以环 己醇氧化合成环 己酮为模型反应，探讨 了{PW s)的氧化催化 性能．考察 了不 同物料 比、催化剂用量、反应时间、温度及催化剂的溶解性对反应的影响． 结果表明，当环 己醇 ／H O 的摩尔比为 1：2．2，环 己醇 ／{PsW }(以W 计)的摩 尔比为 200：1，8o℃反应 3h，环 己酮产率最高，在均相体系时产率可达 93 ，是环 己醇氧化合 成环 已酮的优 良催化剂． 关键词：钨磷酸盐；轮型结构；氧化催化 ；环 己酮 中图分类号 ：0614．613 文献标志码 ：A 多金属氧酸盐 (poxolyoxometalates，POMs)具有多变的结构 ，缺位结构POMs，是构筑新型化合物 的优秀建筑单元．饱和Dawson型IxM 。0。]一在碱性条件下发生降解，可失去 1个或多个 MO生成 次级降解产物．六缺位 Dawson型[H P。W 。O4。]一(简写为 {PW 。))，是 由[P。W O。]一失去 6个 WO而得 ，活性最高，在溶液中处于亚稳态 ，较易发生聚合生成二聚物、三聚物、四聚物等．早在 1985 年 ，Tfz6等合成了第一个 由4个 (P：W。。)单元构筑 的四聚体轮型化合物 K。LiH P。W 。0 ·92H O (简写为 K-Li—PW )[1]．在轮的内部，12个活性位均被 K 占据 ，并预测通过离子交换轮内的K 可被 其他金属离子所取代．自2005年以后 ，{PW 。)-轮型金属配合物的合成才被陆续报道[2]．POMs是有 机合成优 良的催化剂，例如，POMs可催化氧化醇合成醛 、酮[5。]．我们课题组将 Preyssler型 POMs和 基于三缺位 Keggin结构的夹心型钨磷酸盐一有机锡衍生物也用于该类氧化催化反应E8-93，获得了良好 的催化效果 ，但有关 {PsW蚰)轮型POM 在此方面 的应用还未见报道．基于以上研究工作 ，在水溶液中 合成并分离出{P。W。)四聚体 Na—PW 轮型化合物的晶体 ，在此基础上合成其四丁基溴化铵 (TBAB) 取代物 TBA—Na—P。W 8，并分别以K—Li-P。W 。、Na—P8W 。和 TBA-Na—PW 。为非均相和均相催化剂 ， 以H O。为氧化剂 ，乙腈为溶剂，氧化催化环 己醇合成环 己酮 ，探讨 (P8w 。}轮型化合物 的氧化催化 性能． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化．K。H P2WlO4。·24H。O按文献[10]方法合成并表征． 收稿 日期 ：2014—04—10 基金项 目：辽宁省 自然科学基金项 目(2013020128) 作者简介：张澜萃 (1963一)，女，吉林松源人，辽宁师范大学教授，博士．E-mail：zhanglancui@lnnu．edu．cn 358 辽宁师范大学学报 (自然科学gt) 第 37卷 BrukerSmartAPEXIIX射线单晶衍射仪，MoK 为衍射源 (一 0．071073nm)；Plasma-Spec-H ICP原子发射光谱仪；Perkin—Elmer2400CHN元素分析仪 ；Bru