钌卡宾催化烯烃异构与交互置换一步反应研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 钉卡宾催化烯烃异构和交互置换一步反应研究 白晨曦，张文珍，何 仁’ (大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连 116012) 烯烃交互置换反应((olefinmetathesis)是在过渡金属卡宾配合物催化下含碳一碳双键或叁键 化合物之间的重排反应。早年，该反应已成功地用于平衡烯烃生产过程。如今它是有机合成化 学中形成碳碳一键重键的有效手段。新的交互置换反应包括开环聚合反应((ringopening metathesispolymerization,ROMP)，关环交互置换反应(ringclosingmetathesis,RCM)和交叉交互 置换反应(crossmetathesis,CM)112lo 过渡金属卡宾配合物，特别是钉卡宾配合物是烯烃交互置换反应有效催化剂但它也有催化 烯烃异构化的能力。这对于很多烯烃交互置换反应来说是一个讨厌的副反应，如研究目的是平 衡a一烯烃生产到是一个机会。本文就是报道在新型钉卡宾配合物催化下，一步法完成a一烯烃异 构化和交互置换反应。 新型钉卡宾配合物工，RUC12(=CHPh)(PPh3):自制的。反应在25ml高压釜中，按标准 Schlenk技术进行，结果如下: 考察在40-100℃范围反应温度对1一己烯交互置换反应的影响，结果见表一1。在考察的温度 范围内都有烯烃双键异构化再发生交互置换反应的产物。70℃异构化反应更明显，一次交互置 换反应产物下降至CIO=22.8%，异构化烯烃再进行交互置换反应的二次产物C5,C,,C8,C9, C11,C,:迅速增加。 Table1Influenceofthereactiontemperatureonthemetathesisreaction Entry T(0C) C5% C6% C7% Cg% C9% CIO% C11% C12% TOF 二 . ， 4 0 1.3 4 7 . 且 ， 1.3 1.6 2.1 46.6 88.2 52.9 ， ‘ 0 5 3.0 4 0 … Q J 1.7 1.8 3.0 49.6 98.5 59.1 弓 J 6 0 3.2 ︶ 、 ， 4 . . ， 2.7 2.8 3.4 54.1 108.8 65.3 4 0 7 4.8 几 . 弓 4 ︶ 飞 17.5 16.8 15.7 22.8 4 . 4 J ， . ， 142.8 85.7 j l 8 0 9.0 g 0 0 18.6 18.9 16.3 17.9 5 . 1 4 4 150.3 90.2 尹 b 9 0 11.4 Q ︸ 7 . 20.5 17.8 16.7 10.4 7 . 1 6 4 150.5 90.3 0 0 1 12.0 9 ， 了 17.6 17.1 15.3 9.8 1 1 0 . 7 办 1 150.5 90.3 Reactionconditions:1-hexene/Ru=1000(mo()，6h. 反应温度较低，时间较短时主要得到一次交互置换反应产物CIO。提高反应温度、延长反应 时间，异构化烯烃而产生的二次交互置换反应产物明显增加。 Table2Influenceofthereactiontimeonthemetathesisreaction Con. Entry t(h) C5% C6% C7% C8% C9% CIO% C% C12% TOF (%)1- C6 1 1 0.5 2.1 38.1 1.6 0.8 2 . 8 52.7 1 9 . 1238 61.9 ， ‘ 1 2.9 31.1 6.0 2.6 4 . 3 51.0