新的MALDI-TOF样品制备方法分析聚苯乙烯.pdfVIP

第24卷增刊 24 分析测试学报 V01 垒竺兰!! 竺型!墅!型些!!塑型兰竺!!型型型 坠!些 赵镇文1，熊 蕾2，辛斌1，胡伟华1，熊少祥“ 聚苯乙烯由于极性较小，而相对分子质量往往很大，在质谱中离子化效率低，所以使用质谱检 测其相对分子质量比较困难。MALDI—TOF MS现在作为测量相对分子质量的非常有用的工具之…， 有必要研究如何快速准确地分析聚苯乙烯。本研究工作，开发了新的MALDI—TOFMS样品制备方 法——三层法，以提高聚苯乙烯的离子化效率，轻松地获得聚苯乙烯的信息。 1 实验部分 使用仪器为Bruker公司的BIFLEXm型MAI，DI—TOF MS(BrukerDahonics，lnc．)，氮激光器， 波长337 ion nm，采用离子延迟引出(Delayed 测。 聚苯乙烯由本所高分子化学实验室提供。实验时，将分析纯的基质蒽三酚(dithran01)、丽个聚苯 mol／L。 己烯样品溶解于THF，分别配置成10与1肛g／IxL的溶液。硝酸银溶解于水中，浓度为0．01 吸取I斗L的硝酸银溶液滴在样品靶上，溶剂挥发后，形成硝酸银结晶层，然后吸取1斗L的样 品溶液，滴在硝酸银层上，结晶后滴加基质溶液蒽三酚，待溶剂自然挥发样品结晶后，即制得待分 析样品，送人质谱仪，进行质谱分析。我们称这种制备样品的方法为三层法制样。 2结果与讨论 法制样，即首先配好基质、样品、离子化试剂的浓度，然后三者混合滴在样品靶上，溶剂挥发结晶 后，送入质谱分析。之所以在测定聚苯乙烯的时候，离子化试剂使用Ag+，这是由于Ag的外层电 子排布为l 子可以充分地与聚苯乙烯结构中的苯环作用，使其离子化。但在具体的分析过程中发现，即使使用 DI作为基质，加入Ag+作为离子化试剂，聚苯乙烯的离子化仍然非常困难，有时要花费很长时间寻 找“甜点”，甚至有时得不到信号。 分析认为，传统的干滴法制样，虽然简单，但对于聚苯乙烯的离子化是不利的，见图2a。当激 光照射在基质、样品、银离子的混合结晶上时，基质吸收能量气化，形成卷流，由于Ag+相对分子 质量较聚苯乙烯小，所以运动速度快的多，这时，样品与Ag+相互作用很少，所以，尽管在样品制 备时加入了Ag+，但Ag+作用并不明显，【M+Ag]+的质谱信号并不强。 三层法制样明显地改进了这些缺点，见图2b。当激光照射在混合结晶的表面时，首先基质气 化，形成卷流，然后将样品带人气相中，之后，再将Ag+带人气相中，同理，由于Ag+速度快，可 以追上样品，在卷流中可以充分地与样品分子相互作用，此时，Ag+作为离子化试剂的作用充分地 显示出来。 实验中，使用三层法制样，两个样品的质谱图见图2。 利用MALDI—TOFMS的准确的质量数，以及合成时使用的试剂，可以很方便地计算推断出聚 (CH，)：一与H一。 实验中，也比较了氟乙酸银与硝酸银对样品解吸的影响，实验发现，由于三氟乙酸银在THF中 可以溶解，所以，形成的Ag+的结晶层在滴加样品及基质后会重新溶解，效果与干滴法类似，但是 硝酸银不溶解在THF中，所以不会出现这个现象，质谱信号比较好。可见，保证盐的结晶层与样 品、基质的结晶不互溶是很重要的。 一】7一 第24卷 分析测试学报 增刊 r————1’。。。。。‘————1’——1。。。。。。。‘——11‘‘‘——1。。。。。。。。。——。——1’。。。。。。————— 图1 传统的十滴法制样与三层法制样示意图