稳定同位素蒸汽压效应的计算方法与其地质学应用.pdfVIP

全国岩石学与地球动力学研讨会论文摘要(2010年，北京大学) 稳定同位素蒸汽压效应的计算方法及其地质学应用 张继习，刘耘奉 (中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳550002 +联系人，E—mail：liuyun@vip．gyig，ac．cn) 一、研究背景 Pressure Effects)，是指不同的同位素化合物由于蒸汽压的不 蒸汽压效应(VPIE．VaporofIsotope 同而导致的分离作用，如：化工上常用的精馏法，就是利用蒸汽压效应来分离同位素物种的。在化 学领域，VPlE的应用已经相当广泛；近年来的研究发现，很多地质过程也与VPIE有着密切的联系。 例如，芝加哥大学的WangJianhua等的研究发现气化过程在CAIs(Ca-AI—richinclusions)形成时起到了 至关重要的作用；以气相形式搬运迁移的一些金属矿床(Cu、Au等)的形成过程，也容易出现蒸汽压 究希望从理论计算的角度出发，研究一些重要地质体系中稳定同位素的蒸汽压效应。 来更为简便，因而得到了广泛的应用。但是，Bigeleisen的理论存在很多的近似处理，这就为最终的 计算结果带来一定的误差，而且对于一些特殊体系这种误差是不能忽略的。因此，进一步检查和减 少近似条件，将是本文的工作之一。另外，选择一个既能保证计算精度要求又能使计算简单的EOS 也是本文的主要内容之一。 二、研究方法介绍 1、Bigeleisen的计算方法 间的化学势(偏摩尔吉布斯自由能)相等。如果考虑轻重两种不同的稳定同位素体，则存在下式： ∥(V)2∥(c) ∥’(V)2∥’(c) 和 (1) 其中V和c分别代表蒸汽相和凝聚相，符号撇(’)代表重同位素。从而有： [∥’V)一∥’(c)]_[∥(V)一∥(c)]=o 或脚=o ㈤ 其中D代表相变过程的差别，△代表不同的同位素体之间的不同。 对于凝聚相，在相平衡时体系真实的化学势和标准态的化学势差别较小，因此我们可以近似处理为： p(c)≈∥o(c) ㈨ 对于气体体系来说，体系真实的化学势可表示为： “(1，)=∥?(V)+R丁ln(叫P0)+RTln(f／e) (4) 其中地。代表标准态的化学势；Po为标准态的蒸汽压；f代表真实气体的逸度。 RTIn(f／P)--I(v(v)一RT／P)dP ㈥ 其中V(v)是真实气体的体积。 如果要求真实气体的体积表达式，必须知道其状态方程。以Virial气体状态方程为例： 594 全国岩石学与地球动力学研讨会论文摘要(20lo年，北京大学) PV(v)／RT=I+BP+CP2+… (6) l dp2+一 将(6)式代入(5)式得：n(，／巧=BA (7) 结合(2)，(3)和(4)式，在一阶近似条件下，我们有： ln(P．／尸)=VPIE≈一丛(∥)肛丁一(B’尸’一卯) (8) 其中6△№=[№(c’)一№(c)】一[№(v’)-№(v)】。 由统计热力学我们知道，体系的化学势斗、亥姆霍兹自由能A及配分函数Q之间有如下关系： A=∥一尸矿 和 么=一RTInQ (9) 把(9)式代入(8)式，得： 珊=lIl(幺Q／Qv包)一B‘尸。一B尸)+(P’矿’一pv)。／R丁 =In(RPFRc)一In(RPFRs)+(P’y‘一尸yX／尺丁一(曰l尸-一卯)