锂离子电池电极材料磷酸铁地研究进展（P.24-28）.pdfVIP

至4 中国·长沙 2005年5月 中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会 锂离子电池电极材料磷酸铁的研究进展 唐昌平+，应皆荣，姜长印，万春荣，李维，雷敏 (清华大学核能与新能源技术研究院，北京，102201) 1．引言 铿离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无 记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄录机、电子仪表、 武器装备等。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国 民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。 电极材料是锂离子电池的重要组成部分，电极材料性能在很大程度上决定了电池的综合性能。 电极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。 铁基电极材料具有价格低廉、原料丰富、无毒无害等优点，一直是人们关注的焦点。1997年， 这是FeP04用作电极材料最早的报道。FeP04具有多种不同的结构，与其合成方法密切相关。不同 结构的FeP04具有不同的电化学性质。本文综述了FeP04的各种合成方法、结构、电化学性质及其 相互关系，并对FeP04的应用前景进行展望。 2．FeP04的结构和性质 2．1异磷铁锰矿结构 (a) (b) 图1异磷铁锰矿(a)和a．石英结构(b)的FeP04，浅色的是P04四蕊体 橄榄石结构的LiFeP04是近年来人们最为关注的锂离子电池正极材料之一，其理论比容量为170 Vr21 o实际的充放电过程处于I mAh／g，相对锂的电极电势约为3．4 jFeF．04／】j钰104两相共存状态，FeP04 是LiFeP04的脱锂产物，但二者的结构极为相似，晶胞体积也很接近，只相差6．81％‘¨。这种FeP04 作者简介：唐昌平(1981．)，男，硕士研究生 中国·长沙 2005年5月 中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会 25 八面体；而P占据了氧四面体中心位置，形成P04四面体。相邻的Fe06八面体通过共用顶点相互 和尖晶石结构(U‰04)的共边连接方式不同，Fe06八面体共顶点连接使得材料电子传导率较低 翻。所以，FeP04(或IjF色P04)只有在小电流下才具有稳定的充放电平台和良好的循琢陛能阿。但 是，这种结构的FeP04是亚稳态的，不能直接用含Fe和含P的前驱体反应而成。它通常是LiFeP04 在电化学脱锂过程中生成，或者是高温下LiFeP04在乙腈中与Br2进行脱锂反应形成的【4】。目前，设 法提高该材料的电导率是研究的热点。 2．2洳石英结构 FeP04晶体的各种结构中，在常压下最稳定的要属三方晶系。Fe和P都位于氧四面体中心位置， 分别形成Fe04四面体和P04四面体。每个Fe04四面体分别同周围4个P04四面体共用一个顶点相 互连接，形成了类似僻石英(空间群为P3121)的稳定结构，如图1(b)所示【4】。这种结构的FeP04 可以通过很多方法合成，例如用液相法合成无定型的或用水热法合成结晶态的FeP04,2H20，然后 在高温下脱去结晶水可制得[4’78】。许多其他亚稳态结构的FeP04可以在高温下不可逆地转变成洳石 英结构的FeP04，例如橄榄石结构的FeP04在700℃左右发生这种转变[4]。但是，稳定的结构导致 了FeP04的活性很差，在2V以上，只有很少的锂离子(0．1Li／Fe)能够可逆地进行脱嵌【4’7】。因 此，这种结构的FeP04作为锂离子电池正极材料的可能性不大。 2．3无定型结构 另一种比较常见的FeP04是无定型结构。它的合成方法一般是先在含水的溶液中生成无定型的 合成的条件(主要是水溶液环境和温度)对FeP04形貌的影响较大【7’8】，进而造成了电化学活性的不 同。无定型的FeP04也是亚稳态的，在一定的温度下会不可逆地转变成阶石英结构，只是由于形貌 的差异会使转变温度稍有不同。Song 得到各种不同活性的无定型FeP04。如图2所示，煅烧温度越低，无定型FeP04的电化学活性越高。 350℃下处理得到的无定型FeP04，在4．0--2．0V和O．2触姒：In2放电条件下，首次放电容量达到140 mAh／