FreeKaoYan_第四章 热力学第一定律.docVIP

第四章?????????? 热力学第一定律 ? 在第一章中我们对平衡态以及描述平衡态的状态方程、状态参量、温度及物质微观模型等 作了介绍。第二章、第三章中分别介绍了分子动理学理论的平衡态理论与非平衡理论。本章与第五章将主要介绍热物理学的宏观描述——热力学第一、第二定律。 ? §4.1可逆与不可逆过程 ? §4.1.1准静态过程(quasistatic process) ? 在§1.2讲到，系统达到平衡态后，它的状态可在状态图上以一个点表示。只要媒质状态不变，系统状态也不会变。但是一旦外界条件变化，系统平衡态必被破坏，以后系统在外界决定的新条件下达到新的平衡。实际变化过程中，往往新平衡态尚未达到，外界已发生下一步变化，因而系统经历一系列非平衡态。这种不能确切地描述的非平衡态的变化过程常以一条随意画的虚线表示(如图中的线段i-B-f)。 ? ? 图4.1 一种理想的状态变化过程是，外界的状态参量每次只作一微小变化，只有当系统达到平衡态后，外界才作下一个微小变化，直到系统最后达到终态f(平衡态)。在状态图上表示就是如图中从i-A-f这一系列点所联结成的实线。 严格说来，准静态过程是一个进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程。准静态过程是不可能达到的理想过程，但我们可尽量趋近它。对通常的实际过程而言，我们只要求准静态过程的状态变化是足够缓慢即行，而缓慢是否足够的标准是驰豫时间。下面举一例说明非准静态过程与准静态过程的区别。例1： ? 图4.2图 图4.2(I)中活塞将一定量的气体密封在导热性能很好、截面积为A的气缸中。活塞上还压有很多重量相等的小砝码，这时气体处于平衡态。当全部砝码水平地移到右边搁板上，由于活塞上方所施力突然减少一定数值，活塞将迅速推向上，经过很多次振动后活塞稳定在某一高度，这就是(Ⅱ)(Ⅲ)所表示另一种变化过程。从(I)出发，每次仅水平移走一个质量同为m的小砝码，每次都要等到缓慢上升的活塞稳定在新平衡位置以后，才移走下一个小砝码。这样依次取走所有小砝码后，活塞到达的高度应与(Ⅱ)一样。显然，(I) →(Ⅲ)的过程可看作准静态过程，只要每次压强变化，且变化足够缓慢，(I)→(Ⅲ)的过程为非准静态过程。 例2：热量传递过程中有类似问题。 把一温度为T的固体与一温度为T0的恒温热源接触，设T＜T0，热量源源不断从热源输入固体中，最后固体温度也变为T0。该过程是否是准静态过程?图4.3由于在热传导过程中，固体温度处处不同，它不满足热学平衡条件，因而经历的每一个中间状态都不是平衡态，故该过程不是准静态过程。要使物体温度从T1变为T0过程是准静态的，应要求任一瞬时，物体中各部分间温度差均在非常小范围ΔT之内( ΔT/T≤1，其中T为这一瞬时物体平均温度)。例如可采用一系列温度彼此相差ΔT的恒温热源，这些热源的温度从逐步增加到。一系列热源，其温度依次递增ΔT，且ΔT ≤，在这样的过程中，中间经历的每一个状态都可认为是平衡态，因而整个过程可认为是准静态过程。 其它如在等温等压条件下氧气与氮气互扩散过程中所经历任一中间状态，氮气与氧气的成分都处处不均匀，可称该系统不满足化学平衡条件，它经历每一个中间状态都不是平衡态，因而是非准静态过程。又如两种液体相互混合、固体溶解于水、渗透等过程都是不满足化学平衡条件的非准静态过程。 既然准静态过程要求经历的每一个中间状态都是平衡态，故只有系统内部各部分之间及系统与外界之间都始终同时满足力学、热学、化学平衡条件 的过程才是准静态过程。而在实际过程中的“满足”常常是有一定程度的近似的。只要系统 内部各部分(或系统与外界)间的压强差、温度差，以及同一成分在各处的浓度之间的差异分别与系统的平均压强、平均温度、平均浓度之比很小时，就可认为系统已分别满足力学、热 学、化学平衡条件了。 但是，实际上我们不易测出系统内部各部分的压强、温度及其浓度， 为此我们必须引入一个新的物理量，利用这个物理量就可判断任一实际过程是否满足准静态的条件，这个物理量就是弛豫时间。 ? *§4.1.2弛豫时间 ? 弛豫时间是如此定义的：处于平衡态的系统受到外界的瞬时微小扰动后，若取消扰动，系统将回复到原来的平衡状态，系统所经历的这一段时间就称为驰豫时间(relaxation time)，这类过程称为驰豫过程。 利用弛豫时间可以把准静态过程需要进行得“足够缓慢”这一条件解释得更清楚。例如对于活塞压缩汽缸中的气体这一过程。若活塞改变气体的任一微量体积所需的时间与弛豫时间比较始终满足》的条件。这样就能保证(在宏观上认为)体积连续改变的过程中的任一中间状态，系统总能十分接近(或无限接近)力学平衡，我们称它已满足力学平衡条件。显然这里的驰豫时间是专门针对力学平衡而言的，现以表示之。同样对于系统的热学平衡也应有一个弛豫时间，称