PH3分子振动的简正模与局域模分析.pdfVIP

维普资讯 第 5卷 第 2期 化 学 物 理 学 投 Vo]5，No2 1992年 4月 三三 呈 呈 — 竺 P}1， }层云，正f蓬，￡芹爱 ，l； ¨ PH3分子振动的简正模与局域模分析 王学军 朱清时 I，j (中国科学院大连化学物理研究所 太连 l16012) 摘 要 本工作用付 氏变换 光谱 仪记录 了 PHj分子 的 vr+v,f3000~3f,00cm-’)’2v,(4200~4800cm )和 31．．,(6300~6900cm )的高分料光谱．根据简at．模模型的振动能级心式，周观刺到谱带的振动带心数 据计算 出了非谐性常敷 ，，， 2．和 g 同时还用局域模模型的哈密顿矩阵拟告 了PHj的伸缩振 动能级．并讨论 了PH，分子振动的局域模行为．蛄景表 明，PH]分子的局域模振动来 自小的动能辐 告及势能耦夸，以及两种耦合 的部分抵消． 代表 vJ 伸缩振动： 代表 v2、v．弯曲振动． 1 引言 有选掸性地激发分 f的某个键 以便实现化学反也 中的键选择 性．即选键化学，是多±：来化 学家们梦躁 以求的理想。然而迄今的大多数有，圪实验都是失败的，原臣是分 _F的激发能量 未能 在指定的键上停留化学反应所需的足够长的时间．医此寻找能量转移可 忽略的长寿命局域模 态成为选键化学的1芰键 ． 描述分子振动有 阿个等价模型 ：简工『模 (NormalMode)与局域模 (LocalMode)。前者 以筒正 标 为基础 ，晴密顿量数学形式简单，是 日前广泛用于描述分子振 动的模 型，但存 高振动态上各简 正模将 由f相互耦台而失去意义。后者的暗密顿量则以衄线 内坐标 ， f包括 键与角的位移J 的形式给 出．在只考虑伸缩振动时把每个键 当做一个 Morse振子．其l许舒 顿算符是： H ／hc一 ￡p + (1一exp(一d，f)] (1】 艮有本征伍： 一∞ + 】／2)一 ( + 1／2)‘ (2) I991年 4H 17fj收到 一 理通信地址：太连铣道学院应用化学幕 136— 维普资讯 这里月是振动量子数，0 = 【2aDgj 是谐振子频率(以波数为单位)，u 一 口 A ‘g ／2hc是非谐性常数：各 Morse振 子间通过动能耦台 (P，)项与势能耦合 (，)项耦 台在 。 ． 一 起构成分子的整体振动。对 xY。型分子 ．这些耦台项可写作 ： ／hc一∑(PpfPJ+fqrfr) (3) 在这种模型下选取 Ilmn 一l，Im Inl为变分基矢 ，It、Im 、In 分别是第 1、2 和 3键Morse振子的本征波函数．哈密顿矩阵对角元 由三个Morse振子的本征值 f2)式的和 给出。而非对角耦合矩 阵元是： ，+ 1， 一 1，nlkr／hcJ，m，月 = ，+ 1)m1 f4) 其中键 一 键耦合系数 ： = (+)