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第九届全国矿床会议论文集 矿物溶解模型及酸性条件下石英溶解机理 张思亭刘 耘 (中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵阳550002) 地球上有超过80％的地表被硅酸盐所覆盖，这些矿物同水、有机物的反应和作用是整个低温矿物学 和地球化学研究的核心，因为它决定了矿物风化与次生矿物沉积、土壤的形成和营养、有害元素迁移、 CO：沉降等重要的研究方面。矿物一水界面是一个错综复杂的系统，它会受pH、温度、金属离子、有机物 或无机物吸收等因素影响而发生改变。 最近几十年间，矿物溶解备受关注，在很大范围的化学条件下进行了许多的溶解实验。其主要目的就 是从实验数据中推导出溶解的速率定律，建立起包括速度控制步骤(rate—controllingstep)在内的动力学 理论。该速率定律最终能够应用于所有的地球化学条件。本文将回顾几种氧化物和硅酸盐矿物溶解的模 型，以及每种模型对于解释矿物溶解现象的贡献。 1矿物溶解模型 1．1表面电荷模型 。Engell第一次发表了关于氧化物溶解的理论速率定律。该模型认为氧化物溶解是由离子在连接氧化物 速率与离子在两层之间传输所需的功成比例。然而Blesa指出所有这些体系离子传输所需的功都低于 30kJ／mol，这个数字低于几乎所有氧化物溶解的活化能。这些结果表明，氧化物矿物溶解速率不是由传输 功控制，而是由键断裂所控制的。尽管这种模型没有准确的得出溶解的速控步(速度决定步骤)，但是， 表面电荷对活化物的活化系数会有影响，为理解速率的离子强度效应提供了出发点。 1．2表面配位模型 在认识到键断是控制反应速率步骤后，Stumm提出了一种新的模型，这种模型研究集中在矿物表面与 溶剂反应产生的触发物上面。这种触发物是导致键断裂的主要原因。比如，H+连接在Q。O上(质子提高 溶解)；配合物连接在离子化的表面上(配合物提高溶解)。但是，配合物提高溶解都伴随着离子提高溶 解。因此将氧化物溶解分为此两种形式过于简单了。此外，供体一受体理论也认为H+连接在Q。O上使氧 原子与si之间的键强度增加，不易断裂。因此氧化物溶解速率可能与H+连接在Q：O、Q，O上有关。但 是这种模型没有对H+在反应中的影响级数进行解释。不过，配位模型很好地说明了断键对于反应速率的 影响，以及H+和配位体在活化基团形成过程中的重要性。 1．3离子交换模型 硅酸盐矿物溶解的早期研究发现，多组分的矿物在酸性溶液中溶解是不同步的，弱键连接的离子要早 于石英扩散到溶液中。具有较多大的配位且化合价较低的离子(M—O)被H一0取代，H+与M发生交 换。在此同时石英随着交换反应的进行溶解在溶液中。 1．4配位交换模型 这种模型的观点就是，亲核试剂和缺电子原子连接并发生反应，反应取代了配位离子与。之间的化 合，发生配位交换反应。此外，亲电试剂与具有多余电子的原子连接并发生反应，取代与中心配位阳离子 第一作者简介：张思亭。男，博士研究生，理论及计算地球化学专业。E—mail：zllangsitin91977@163．130111 ·436· 张思亭等：矿物溶解模型及酸性条件下石英溶解机理 的连接。H：O作为一种亲核试剂在硅酸盐矿物溶解中具有极其重要的影响，在溶解过程中它取代固体中 的配位氧原子。 1．5 Kosssel晶体模型 Kosssel晶体概念建立了BCF晶体增长理论的基础，即梯台一边缘一拐角位置模型。被地球化学家们用 于理解晶体溶解，包括氧化物和硅酸盐矿物的溶解。Dove等已经将这种方法应用于解释石英、长石、高 在远离平衡的状态下溶解速率是近平衡状态且表面光滑的状态的将近100倍。 但是这种方法将影响矿物一水界面溶解的因素主要归咎为矿物表面的微观性质，例如表面形态、以及 产生腐蚀陷坑所需要的吉布斯自由能，而忽略了某些分子级的影响，如晶体表面增长单元物种、增长基团 and 价键的不对称性以及配位数等。最近，zhangluttge设计了一个包括全晶体结构、晶体表面性质在内的 (kink—step—planes)对键能都有很大影响。 1．6分子模型 近年来，建立在与溶剂反应形成晶体表面形态的整体动力学溶解速率数据之上，已经推导出其溶解速 率方程。但是，实验研究数据并不能确切的与之对应，特别是在高度不平衡状态下，因此，分子级的模型 就变得更加