浅论我获国磷肥生产中氟资源及其经济效益.pdfVIP

浅论获国磷肥生产中的氟资源及其经济效益 南京市兴隆大街198号翠衫因7幢104室夏克立 【摘要】结合我国氟资源及氟化工现状，分析磷肥行业中的氟资源及利用现状， 指出磷肥行业中与磷矿伴生的氟资源潜含着巨大的经济利益。介绍了一种从磷肥生 产中的含氟废气以及从萃取磷酸中回收的氟硅酸钠加工多种大宗的氟it-T-产品如氟 化钠、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氢氟酸等和白炭黑的清洁生产方法以及经济效 益情况。 【关键词】氟资源；磷肥；含氟废气；萃取磷酸；氟4艺x-；经济效益 1．前言 2008年，磷肥行业在高速发展之后正面临着巨大的冲击和严峻的考验，整个行 业处于前所未有的困境中，要改变目前的困境，提升磷肥企业的经济效益，本人认 为很重要的是搞好磷肥生产过程中的资源综合利用，特别是与磷矿伴生的氟资源， 也包括生产过程中产出的磷石膏资源。本人拥有利用磷石膏制取Q一半水石膏的科技 成果和生产技术，亦拥有最大限度利用磷肥生产中的氟资源的专利技术，本文仅就 磷肥生产中的氟资源发表一些浅见。 2．我国的氟资源及氟化工现状 自然界中能够作为氟的资源加以利用的矿物仅限于萤石、磷矿石以及天然冰晶 石，天然冰晶石数量稀少，无工业开发利用价值。 萤石氟含量高，是理想的、传统的氟资源，当前绝大部分重要的氟化工产品都 是硫酸分解萤石制取氢氟酸后进_步加工而成，它们的发展依赖于萤石。我国萤石 储量居世界第一，但是纵然如此，在国内，萤石资源，特别是酸级萤石资源也已面 临枯竭，价格逐年上涨。 氟化工产品品种众多，市场容量较大，附加值较高，且近些年来价格基本上都 处于上升通道中，以一些大宗的无机氟化工产品为例，当前的价格为：氟硅酸钠～ 化铝一--10000元／吨；无水氢氟酸9000元／吨等，均处于高价位中，纵然如此，在市 场中，氟化工产品仍然处于紧俏的状态中。 3．磷肥生产中的氟资源及利用现状 磷矿石含氟一般在3％左右，虽然含氟量远低于萤石，但由于磷矿石蕴藏量巨大， 磷矿石中伴生的氟资源量却远远大于萤石矿藏中氟的储量。磷矿中可供利用的氟资 源主要存在于磷肥生产的含氟废气和萃取磷酸中，真正回收的氟只是一小部分含氟 废气中的氟，而且绝大部分都是加工成氟硅酸钠产品，经济效益低下。 3．1过磷酸钙生产中的含氟废气 过磷酸钙生产中的含氟废气主要成分是四氟化硅，被水吸收后生成氟硅酸和硅 胶，反应式为： I (1) 3SiF。+3H：O=2H：SiF。+H2Si03 分离掉硅胶后的氟硅酸和饱和的氯化钠溶液反应后制得氟硅酸钠产品。反应式 为： H2SiF6+2NaCI=Na2SiF6I+2HCl (2) 时夹带的氟硅酸，它们包含在整个生产过程的母液、洗液、滤液等中。总量有大约 15t之多，即使以石灰处理，处理液中仍然含有大量的氯化钙、氯化钠，这将导致土 壤盐碱化，由上可见，在氟硅酸钠的生产过程中，二次污染惊人。 据悉，国内普通过磷酸钙的年产量已达2200万吨以上，通常氟硅酸得率为每吨 当于10．45万吨氟。 3．2磷酸浓缩过程中的含氟废气 在制取磷酸一铵、磷酸二铵、重钙等产品需要对萃取磷酸进行浓缩时，磷酸中 的氟硅酸会部分分解成四氟化硅(SiF4)和氟化氢(HF)，逸出于蒸汽中，经水吸收 生成氟硅酸，然后大部分加工成氟硅酸钠。 根据磷酸一铵、磷酸二铵、重钙等的生产工艺的不同，在其生产过程中氟的回 收大不相同，采用料浆浓缩一喷浆造粒流程生产时，由于磷酸经氨中和后浓缩时已无 氟逸出；采用预中和一氨化粒化流程时，通常磷酸浓缩到～40％就可以了，这是由于 循环酸中含有较多硅胶，而且氟的逸出率较低，氟的回收很困难，采用管式反应器 氨化粒化流程或化成法生产重钙时，磷酸需浓缩到50％P：05左右，这时可以回收磷酸 中大约60％的氟，但不少厂为了回避浓缩中的困难，降低浓度生产，同时也降低了氟 的回收率。 3．3萃取磷酸过程中的含氟废气 以硫酸分解磷矿萃取磷酸时，通常采用空气冷却或真空冷却的方法移除多余的 热量，这时随萃取槽气相排出的氟约占磷矿含氟量的5-17％，这是一个可观的数字， 但当前在萃取磷酸工厂中这部分氟基本上处于没有回收的状态。 3．4萃取磷酸中的氟 当前绝大多数萃取磷酸的生产都是采用二水物法，磷矿石在萃取槽中经硫酸分 解后有70％的氟进入萃取磷酸中。氟在磷酸中