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二氧化碳和甲烷水合物再形成 与置换的动力学机制 TakeshiKomal等 (日本) 摘要 我们 非平衡条件下研究_『天然气水合物的再形成与置换动力学机制。研究 表明天然气水合物的阿形成受到水 一气体系状态和初始温度的影响很大，意味着在分子层 }水溶液结构发生r变化 、运用再形成的方法 ，我们将甲烷水合物的纯挣样品从冰品和 溶解溶液巾合成出来。如果精准控制压力舱内的压力和温度 ，在较短时间内，二：氧化碳水 合物就 町以从 态甲烷水台物L1 换得到。 一 、 简 介 近来，犬然气水合物的性质都是在平衡条件下被研究的 (ttolder，1988)。但是，它 们 非平衡条件下形成和分解的动力学机制一直没有被人们清楚的理解，特别是在晶核 彤成和晶体成 i乏等方哂。我们使用特殊设计的压力舱来进行实验，再形成天然气水合 物，并进行水合物巾 体的鼢换。在本文中，我们介绍天然气水合物形成和分解的滞后 过程实验结果，并且讨沦在液态环境中，水合物晶体的结晶机制。我们还会介绍固态水 合物 巾气体的置换实验结果，进一步理解天然气水合物再形成的动力学机制。 1．再形成试验 我们通过一个带观测系统的封闭高压舱进行实验，进行天然气水合物形成和分解过 程及其再形成状态变化的观察和测量。图1显示了实验流程和测量系统。这套系统由高 压舱、高压泵和控制系统组成。高压舱 内部容积是90ml，并配备有磁混合系统和用于 观察灭然气水合物形成的3个玻璃窗。通过高压泵系统，我们将纯净的水、甲烷气体 (或者二氧化碳气体)导人高压舱。经过不断的搅拌，足够的气体溶解到溶液中。然后 ， 我们逐渐降低温度，卣到水合物形成。当溶液中的水合物结晶生长后，我们升高温度 以 观察水合物的分解。整个过程中，温度的降低和升高速率都控制在0．16K／min。高压舱 内部的搅拌系统在 个水合物的形成和分解过程中都不断运作。整个过程中，高压舱是 一 个封闭的系统，我们不控制其内部压力。高压舱内的温度由装在其内部的5个热电偶 来测趟，代表系统的平均温度。我们对水合物的形成和分解实验不问断地进行了3到5 次。 2．置换实验 为r进行置换实验，我们首先运用了特殊方法从冰晶和 甲烷溶液中得到固态 甲烷水 合物。我们将 甲烷水合物的 态样品安置于高压舱内，然后向舱 内充人高压二氧化碳气 一 33 — 体，以置换水合物中的气体。实验的温度和压力控制按照下文叙述的方式进行，以保证 实验前，甲烷水合物是固态的，并且防止实验前就有固态二氧化碳水合物形成。 实验第一步，在装有纯净甲烷水合物的高压舱中，我们将温度和压力调整为 193K 和0．1MPa。第二步，二氧化碳逐渐充入高压舱，我们将温度和压力调整为253K和 3．5MPa。在这个状态下，甲烷水合物和二氧化碳水合物都处于稳定状态。最后一个阶 段，温度和压力都控制在一定区间内，以保证甲烷水合物和二二氧化碳水合物均衡。二氧 化碳导人高压舱后，其内部气体组成随时间和环境条件的变化运用气相色谱方法进行测 定。同时，运用拉曼光谱 (Ramanspectroscopy)原位测量固态水合物的组成和结构。 二一、、实 验刁翌 甲烷 置 二氧 - - - — — 34 —— 光学纤维 光学纤维 二氧化碳 ．．． — 甲烷 水压 监控系统 图1 天然气水合物再形成和测量系统实验设计 三、结果和讨论 1．天然气水合物再形成的动力学机制 图2显示了连续3次甲烷水合物再形成实验的结果，我们在3次实验中都没有改变 高压舱内的气体和液体的成分。每次实验