苯并噁嗪树脂的催化和固化行为研究进展.pdfVIP

第十四届覆铜板技术·市场研讨会论文集 苯并嗯嗪树脂的催化与固化行为研究进展 曾呜李然然刘建新王静 教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，中国地质大学(武汉)材料与化学学院 摘 要：本论文对苯并嚼嗪树脂在弱酸、弱碱以及氧化石墨烯、碳纳米管等微纳米无机材料作用下的催化及 固化行为方面的研究予以综述，尤其对在覆铜板领域应用具有较大优势的苯并噫嗪／环氧树脂／酚醛树脂 三元共混体系的催化和固化行为研究进行了概述。 关键词：苯并嚼嗪；催化；固化动力学 以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体一苯并嗯嗪，在加 热和／或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并嗯嗪或 苯并嗯嗪树脂(BOz)。这种聚苯并嗯嗪树脂具有良好的耐热性、耐湿性、以及良好的机械性能 和电气性能，它与普通酚醛树脂的本质区别在于在成型固化过程中没有小分子释放出，制品 孔隙率低，接近零收缩，并能够在一定范围内根据性能需求进行分子结构设计。但与此同时聚 苯并嗯嗪树脂也存在固化温度高、固化时间长等加工缺点，针对这一弊端，国内外对其催化固 化行为进行了深入研究。 1．酸、碱对苯并嗯嗪树脂的催化固化作用 苯并嗯嗪树脂固化是开环加成聚合，固化时没有小分子释放出来，并且反应生成了大量 的酚羟基，产生大量的分子内和分子问氢键作用。除了加热使苯并嗯嗪开环聚合外，弱酸、弱 碱可以催化苯并嗯嗪的开环聚合反应。常以质子酸、阳离子酸和路易斯酸作为基础的引发体 系，常用的弱酸有己二酸、苯甲酸，常用的弱碱有咪唑。 莎≥f∞。一旦f艮酝、凹 ∥三}汴}。一』一；州雠、 c屯 l锄 j l 0码 n掣 图1—1酸催化苯并嚼嗪开环的反应式 从事基于天然、合成高分子的复合材料及高性能高分子材料研究：(1)新型热固性树脂的制备及应用；(2)天 然高分子、合成高分子与纳米矿物杂化水凝胶、膜等功能材料的制备及应用。 第十四届覆铜板技术·市场研讨会论文集 Ishida等研究了酚、酸和碱对双酚A型苯并嗯嗪的催化效果，研究表明乙二酸的效果最 好…。添加质量比例为6％的乙二酸使纯化苯并口嗪的固化温度从226℃降到188℃。图1—1为 酸催化苯并嗯嗪开环的反应机理式。 文献报道，咪唑的引入可以使苯并噫嗪的固化初始温度从242℃降到130℃左右，其差示 扫描量热法(DSC)图谱上出现催化固化和热固化两个放热峰【21。当咪唑加人量小于8％时，催 化效果随着咪唑用量的增加而增加。咪唑催化苯并嗯嗪开环的反应式如图1．2所示。 可H”bcn2}n： 图1—2咪唑催化苯并嗯嗪开环的反应式 2．无机粒子对苯并嗯嗪树脂的催化固化作用 通过无机微纳米粒子复合改性是对苯并噫嗪树脂进行改性的重要途径，主要研究包括蒙 脱土、碳纳米管、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、氮化硼、过渡金属氯化物、过渡金属氧化物等，并 已有报道无机材料对苯并嗯嗪树脂具有一定的催化固化作用。 Agag等利用溶胶．凝胶法将异丙醇钛络合物与苯并嗯嗪混合，在聚合过程中，形成聚苯 并嗯嗪与TiO：的纳米复合材料【3]。与纯苯并嗯嗪相比，固化起始温度下降30～70℃，而且，聚 合物的玻璃化转变温度和储能模量有明显增加，热稳定性和残碳率都得到提高。 Liu等采用超声波辅助的方法获得超支化 聚硼酸酯／碳纳米管的均一分散液，利用超支 化聚合物独特的拓扑结构及其端基与苯并嗯嗪 树脂产生的非共价键作用，以实现碳纳米管在 苯并嗯嗪树脂基体中的均匀分散【4】。通过DSC 分析，碳纳米管改性后的树脂的固化初始温度 从215℃降低到180℃。 zeng等采用氧化石墨烯对苯并嗯嗪树脂 进行改性，研究表明氧化石墨烯含有羧基等含 柏砷鲫l帅l加啪I∞l帅瑚瑚枷260珈姗 Ten弘憎山re，℃ 氧官能团，具有催化固化苯并嗯嗪的能力，并可 能与之产生物理与化学相互作用，从而降低其 图2—1氧化