第五章 红外光谱.pptVIP

对于吸收峰强度或形状，常用下列符号表示： 5、 峰的数目与振动自由度 从理论上讲，每个振动自由度将产生一个 IR吸收峰。 对一个线状分子，其峰的数目＝3N－5； 对一个非线状分子，其峰的数目＝3N－6。 N为分子中成键原子的个数。 例2：O＝C＝O为线状分子，便有3N－5＝9－5＝ 4个峰。 大多数情况下，实际吸收峰的数目少于计算值。其原因为： ①吸收峰的位置不在中红区（400－4000 cm-1）； ②吸收峰太弱； ③振动时不改变分子的偶极矩； ④振动能级简并；（如下CO2中的667 cm-1） ⑤强而宽的峰掩盖其附近弱峰。 有时，峰的数目大于计算值，其原因是： ①泛频 基频：基态→第一激发态的跃迁； 倍频：基态→第二或第三激发态的跃迁； 合频：ν1＋ν2 差频：ν1－ν2 倍频、合频、差频统称为泛频。 在IR光谱中，绝大多数吸收峰都是基频，泛频出现的机率很小，而且往往很弱。泛频吸收适合于有机物的定量分析。 ②偶合：吸收频率相近的峰之间相互作用。 ③费米共振：泛频位于强吸收（基频）附近，二者相互作用，使泛频强度明显增加或发生裂分。 例1：若分子中存在－COOH，则其IR谱图应出现下列一组相关峰： 讨论： (1)????3000cm-1以上有峰是不饱和氢和芳氢的吸收； 3000cm-1以下有峰是脂肪族饱和氢的吸收； (2)???因大多数有机物中都含有－CH3、－CH2－， νC－H (饱和)特征性不强。 (3)??νC－H（醛）2720cm-1特征性很强，是－CHO存在的依据之一。 ～2720cm-1峰是费米共振的典型实例： 例：C6H5C≡CH（A）、C6H5CH＝CH2（B）、 C6H5CH2CH3（C）、C6H13CH3（D） 的部分IR谱图如下，试判断每个图的归属。 5.5 Fourier变换红外光谱简介 5.5.1 FT-IR的原理 经典方法（连续波扫描法）——一定时间间隔内，仪器只检测某一种波长的光，单通道检测。 干涉图：干涉光强度受光程差±2δ的影响（干涉图是光程差的函数）。它的解析十分困难，实际操作时，可先测量没有试样时的干涉图（a），再测量红外光经过样品池，有选择性吸收时的干涉图（b），将（a）与（b）的Fourie变换结果进行比较，就得到了试样的红外光谱: 5.5.2 FT-IR的特点和应用 1．扫描速度快 经典方法：几分钟内完成一次扫描； FT-IR法：1秒钟内完成一次扫描（最快10~20次/min) 结果： a. 高分子物理中分子变形机理的研究：拉伸高聚物时用FT－IR连续测定其动态谱，根据IR谱图的变化研究链的断裂、构象变化、应力分布等。 b. 在线分析——用于工业生产过程控制。 c. 捕捉催化反应中间体，为反应机理研究提供最为直接的证据。 2．灵敏度与分辨率均大幅度提高 灵敏度：10-9－10-12g；信噪比：60∶1； 分辨率：0.05cm-1；波数精度：0.01cm-1； 高的灵敏度和分辨率有利于： 弱吸收、低浓度甚至痕量组分的测定； 远红外光谱及有机金属化合物的研究； 可得到高分辨率和谱图。 4．应用实例 烟草二次烟气成分分析： 解：1. Ω＝1 2. 1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。 3. 2920、2851cm-1处吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。 4. 2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自－OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合。结合1703cm-1羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。 综上所述，未知物结构为： CH3－（CH2）10－COOH 例四：未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推其结构。 1. Ω＝4 2. 可能有苯环，此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实，由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。 3. 3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收（对称伸缩振动和反对称伸缩振动） 。 综合上述信息及分子式，可知该化合物为：邻苯