H2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究.pdfVIP

物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao1 M arch ActaP ．一Chim．Sin．2015，31(3)，435-440 435 [Article】 doi：10．3866／PKU．WHXB201501211 www．whxb．pku．edu．cn H2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究 刘玉震 黎安勇 (西南大学化学化工学院，重庆400715) 摘要：用从头算量子化学方法MP2与CCSD(T)研究了HXP和SHY(X，Y=H，F，CI，Br)分子的P与S之间形 成的磷键X—P…S与硫键Y…S P·的本质与规律 以及取代基X与Y对成键的影响．计算结果表明，硫键比磷 键强，连接在Lewis酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强，键能增大，对单体的结构和性质 的影响也增大：而连接在Lewis碱上的取代基效应则相反．硫键键能为8．37—23．45kJm·ol～，最强的硫键结构 是Y电负性最大而X电负性最小的HFS…PH。，CCSD(T)计算的键能是 16．O4kJ·mol：磷键键能为7．54— 14．65kJ·mol～，最强的磷键结构是X电负性最大而Y电负性最小的HFP…SH，CCSD(T)计算 的键 能是 12．52kJ·mol～．对磷键与硫键能量贡献较大的是交换与静电作用．分子间超共轭Ip(S)-矿(Px)与Ip(P)一 (SY) 对磷键与硫键的形成起着重要作用，它导致单体的极化。其中硫键的极化效应较大，从而有一定的共价特征． 关键词： a-hole；磷键：硫键： 取代基效应 中图分类号： O641 TheoreticalAnalysisofPnicogenandChalcogenBondsin H2XP··-SHYComplexes LIUYu—Zhen LIAn—Yong (SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400715，PR．China) Abstract： TheMP2andCCSD(T)abinitioquantumchemistwmethodswereappliedtostudythepnicogen bondsX—P…SandchalcogenbondsY—S…PformedbetweenPH2XandSHY(X，Y=H，F，Cl，Br)andlhe effe~softhesubstituentsXandYonthebonds．Calculatedresultsshow thatthechalcogenbondsarestronger than the pnicogen bonds．Strongly electronegative substituentsthatare connected to the Lewisacid strengthenedthebondsandsignificantlyaffectedthestructuresandpropertiesofthemonomers．Conversely, thesubstituentsconnectedtotheLewisbasesproducedoppositeeffects．Theenergiesofchalcogenbonds were8．37-23．45kJ·mol一’：thestrongestchalcogenbondwasfoundinthestructureHFS-PH3usingtheCCSD (T)methodwithabondingenergyof16．04kJm‘ol～．Theenergiesofpnicog