硫酸催化紫苏葶液相脱肟制高纯度紫苏醛.docVIP

硫酸催化紫苏葶液相脱肟制高纯度紫苏醛 　　摘 要 研究了硫酸催化剂存在下紫苏葶脱肟制备紫苏醛的反应，反应的实质是紫苏葶与多聚甲醛在酸催化下的交换反应.考察了反应条件对紫苏葶转化率和紫苏醛产率的影响，研究结果表明，用硫酸作催化剂时，在硝基甲烷溶剂中，以2倍物质的量的多聚甲醛于60 ℃反应4 h，紫苏葶转化率可达约97%，紫苏醛的选择性为100%，为高纯度紫苏醛的合成提供了一条便捷的途径. 　　关键词 紫苏醛；紫苏葶；酸催化；脱肟；高纯度 　　中图分类号 O62351文献标识码 A文章编号2014 　　紫苏醛天然存在于紫苏油、橘皮油以及柑橘类果实中，是天然紫苏油的特征香成分[1]，被FEMA认定GRAS（一般认为安全，FEMA № 3557），FDA批准食用[2].紫苏醛具有杀菌防腐作用，广泛应用于化妆品、药品和食品等的防腐杀菌[35] 并对一些癌症具有防治作用[6]；作为有机合成中间体，紫苏醛可用来合成医药、农药及抗菌杀虫等药物[710].紫苏醛可从天然精油中单离[11]或通过化学方法合成[1215]，但因其化学活泼性和热稳定性较差，通常难以获得高纯度的紫苏醛产品；然而，低含量（40%～50%）的天然紫苏醛或化学合成品均易定量肟化转化成紫苏葶，后者经重结晶提纯[1112]后可通过脱肟反应转化成相应的醛[1618].文献[16]探讨了质子酸催化紫苏葶的脱肟反应，但硝酸和盐酸都是挥发性无机酸，考虑到甲醛溶液的毒性，工业应用上也有其不足之处.而硫酸催化的紫苏葶脱肟反应，也能获得较好的紫苏醛产率，因此作者进一步考察了硫酸催化脱肟的反应条件，并尝试用多聚甲醛代替甲醛水溶液.本文旨在研究酸催化条件下紫苏葶脱肟的反应，寻找合适的质子酸催化剂及最佳脱肟反应条件，为高纯度紫苏醛的制备提供一条新的途径，并对酸催化脱肟机理作了一些讨论. 　　1 实验 　　1.1 主要原料 　　紫苏葶，工业品，长沙凯美香精香料有限公司生产，气相色谱分析含量99%以上；多聚甲醛、硫酸，硝基甲烷均为分析纯试剂；水为二次蒸馏水，其他试剂均为化学纯. 　　1.2 实验操作 　　在装有回流冷凝器的25 mL圆底烧瓶中，加入准确称量的紫苏葶和粉末状多聚甲醛，再加入一定量的催化剂，置于磁力搅拌器中搅拌加热至所需温度，恒温搅拌反应至所需反应时间，定时取样.样品经适当处理后进行GC 和GCMS 分析.反应完毕后，分出油层，水层用溶剂萃取2次，合并有机相，加无水硫酸镁干燥，常压蒸馏回收溶剂硝基甲烷，余液减压蒸馏，收集386～388 K/2.67 kPa馏分，得无色油状液体紫苏醛：n20D=1500，d420 = 1.021，[α]20D=-102.2°；IR，v/cm-1：3 080，2 932，2 814，2 719，1 686，1 645，1 435，1 377，1 211，1 167，891，816，771，692；MS（m/z）：150（M+），135，122，107，93，79，68（100），53，39；1H NMR（CDCl3，δ）：1.68（s，3H），1.76～2.58（m， 7H），4.74～4.80（s， 2H），6.79～6.86（m， 1H），9.43（s， 1H）. 　　1.3 原料及产物的分析鉴定 　　1.3.1 原料及产物的含量测定 采用美国安捷伦6890N气相色谱仪、校正面积归一法定量.分析条件为：毛细管柱（0.32 mm ×32 m），固定液SE30，氢火焰检测器，载气N2，，进料量0.2 μL，汽化室温度250 ℃，柱温160 ℃，检测器温度250 ℃. 　　1.3.2 产物成分鉴定 采用Saturn 2100T型气相色谱质谱（ GCMS） 联用仪，分析条件为：毛细管柱（0.25 mm ×30 m），载气：He，检测器MS，进样口温度250 ℃，进料量0.1 μL ，分流比50∶1. 　　2 结果与讨论 　　2.1 硫酸用量的影响 　　固定物质的量n（紫苏葶）∶n（多聚甲醛）=1∶2，溶剂为硝基甲烷.由于多聚甲解聚需要一定的温度，因而选用强酸H2SO4催化80 ℃反应.不同用量硫酸存在下，紫苏葶脱肟反应的结果见表1. 　　结果表明，随着硫酸用量增大，反应达到平衡所需的时间缩短.如硫酸物质的量分数为2.5%、5.0%、15%、30%时，紫苏醛最大产率和所需时间分别为：97.2%（4 h）、96.9%（2 h）、96.1%（0.5 h）、96.2%（0.25 h）；但随着催化剂硫酸用量的增大，因副反应程度增加，紫苏醛平衡产率稍有降低.因此，催化剂硫酸物质的量分数以5%为宜. 　　2.2 多聚甲醛用量的影响 　　固定硫酸用量为紫苏葶投料物质的量的5%，改变多聚甲醛的用量，结果见表2.