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288 矿 物 学 报 2009年
PartialHessianVibrational
原理、方法及在地质学中的应用
原杰，刘耘
(中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州寅阳550002)
PHVA在简化模型大小，提高计算效率在计
算科学有重要的地位。应用PHVA方法可以求分 巧=(芝乏)
子簇模型兴趣区的简谐频率，可以用来研究超大
分子或矿物的局部振动性质，可用于化学反应动 其中，％=毒羔，g为质权坐标。
力学及同位素分馏系数计算等。 将BB(‘区内’相关)的力常数矩阵保留，BC
这种方法的原始思想由Pacchione等(1992)(‘区间’相关)和CB的力常数设置为零，并将CC
提出并首先应用于表面吸附态的振动分析。 的力常数设置为8=lO。8au的对角阵：
o
Head(1994)在研究H20在Al(111)表面的振动
华聃 ＼
时正式命名。随后，Head(1997)又将该方法迸一
耻【o磁。j
步的拓展至表面吸附分子n珊i能级的研究。“ o
rs 01
和Jensen(2002)将其推广至化学反应的振动熵 o o
其中，磁c=I ； l，s=lo一觚
和焓的计算中，并且首先将该方法写入了 Ioo ￡J
GAMESS程序。GhyseIs等(2007)把该方法发展
然后用差分法求得3ⅣB．3(Ⅳ。为B区内原子
成为用来精确优化超大体系局域结构及频率性质 数)个主要与B区原子相关的简谐频率。
b10ck
的mobileHessiaIl(MBH)方法。Emil和Jing
(2007)在Q—chem中实现了兴趣区电子积分的
直接将slater行列式中的BB区的电子进行积分
PHVA方法。 得到能量。电子积分的slater行列式可表示为：
1 PHVA方法的主要思想和理论 s^=(喜：芝)
依据
然后再对位移求二阶导数得到力常数矩阵，
该方法的主要思想就是从体系的能量二阶导
进一步对角化得到频率。最终将会给出3NB个
(力常数)矩阵中计算兴趣区原子的简谐频率，以 主要与B区原子相关的简谐频率。
较精确地获得与频率有关的局域物理化学参数。 由于原子数相对于整体变少，因此在用PH—
任何软件中，就算频率的过程都可简单分为 vA计算频率时，有显著节省机时和成本的优点
①优化电子结构，得到一组电子的Slater行列式，(“和Jensen，2002)。易见两种算法之间是有差
②以Slater行列式为基础，求得能量对位移的二
别的：①两种算法是在不同的计算步骤上进行了
阶导数的力常数矩阵，③对角化力常数矩阵，获得 PHvA计算；②两种算法给出的频率个数是不
频率。 同的。
在GAMEsS和Q—Ch啪软件应用PHVA来获
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