掺硼金刚石薄膜电极-流动注射技术快速直接测定水体COD的方法研究.pdfVIP

第四届全国环境化学学术大会论文集(上册) 掺硼金刚石薄膜电极一流动注射技术快速直接测定水体 COD的方法研究 刘梅川赵国华宰雷燕竹唐轶婷 (同济大学化学系，上海，200092) 摘要研究建立了基于掺硼金刚石薄膜(BDD)电极为电化学传感器的安培检测方法，并与流动注射分析技术联用， 实现快速直接测定水体化学需氧量(COD)的新技术，为开展新型实用COD测定仪的研发工作提供了重要的、十分有 价值的技术保障。 关键词掺硼金刚石薄膜电极；COO测定；流动注射：电化学；安培检测器 0 引言 化学需氧量(COD)是综合评价水体污染程度的重要指标，也是水质监测的一个重要项目，研究 COD的测定方法对工业废水和生活污水的监测、防治具有重要意义。目前，COD测定的方法主要 有重铬酸钾法(即标准法)，库仑法和光度法。标准法具有测定准确，重现性好的优点，但消耗大 量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，为了消除氯离子的干扰，还需加入毒性极大的硫酸汞加以掩蔽， 操作过程相对繁琐，测定时间较长，一般需要214小时，难以满足当前环境监测中及时、快速、在 线的要求．库仑法、光度法等方法，虽然耗时比标准法有所缩短，但只是在监测手段上对传统方法进 行了改进，仍需要使用K2Cr207、HgS04等有毒试剂，且需经过高温消解，在实际应用上存在一定 的缺陷。 近年来，电化学法测定COD值得到了发展和关注，其基本原理是将有机物电化学降解至水和 C02，根据降解过程中的电子消耗值来确定样品COD值。其关键性技术是工作电极的选择。国内金 利通教授等研究工作提出了采用纳米Pb02等氧化物电极为电化学传感器的电化学安培法测定 COD，，获得了很好的测定结果。由于Pbth电极存在制备、使用寿命、修复、适用的废水范围以及 废弃过程中容易导致毒性大的重金属铅污染等问题，有关适用于COD电化学安培法测定的高性能 电极材料一直在探索之中。 掺硼的金刚石薄膜(BDD)电极以其优异的物理化学性质和独特的电化学性能在环境科学领域 受到广泛的关注，尤其在难氧化、难生物降解的污染物的高灵敏检测、高效率降解等方面的应用研 究，已有丰富的科研成果见报道。 本文以BDD电极为工作电极，采用电化学安培法测定水体化学需氧量(COD)，并与流动注射分 析(Fn)技术联用，建立了可实现快速直接测定COD的新体系。该体系不使用重铬酸钾、硫酸汞 等有毒试剂，无二次污染，无需对水样进行预处理。由于BDD电极的独特的电化学性能，使该体系 具有工作电极使用寿命长、易于自净活化，可循环使用测定，且稳定性好、重现性高等优势，能很 好应用于实际水样COD值的测定。更重要的是，由于该方法与流动注射技术联用，具有分析时间 短、计量准确可靠、测定时样品使用量少、能够连续同时分析多样品等优点，适用于快速测定水体 COD值。为进一步开展新型实用的在线、快速COD测定仪的研发工作奠定了重要基础。 1 实验方法 电化学实验在CHl660C电化学工作站上进行，采用三电极体系，分别以BDD电极、Pt丝电极 和Ag／AgCl为工作电极、对电极和参比电极。与流动注射系统联用时，将三电极体系固定于自制的 mol／L COD安培检测器。以O．1 Na2S04溶液为流动注射分析的载流液，利用六通进样器进样，每次 20止，通过CHl660C电化学工作站在BDD电极上施加阳极电位，并记录样品在电极上的电流响应信 号。以不同浓度标准水样的COD值与所采集的电流信号作出测定COD值的工作曲线。用实际水样 重复以上实验过程，根据工作曲线可得实际水样的COD值。 2结果与讨论 2．1适用于水体COD测定的BDD电极的形貌与性能 12 实验中粟用微被等离子化学气相玑积法(MWCVD)在硅片上生长掺硎金剐石来制备BDD电议 圈l是在硅片上沉积的金刚石膜的扫描电子显微镜图，可以看出，硅村底的金刚石膜晶粒形状清楚，晶 粒生长良好，有棱角．颗粒比较均匀，其太小尺寸在微米级范嗣．相互间致密，以复品形式生长，沉积出的 金刚石膜质量良好， 研究发现BDD电极表面具有优异的物理和化学性能，不易钝化．具有宽的电化学窗口，低的背景 电流，析氧电位高．且有良好的“白净”能力．经过较长时问的实验后，只需在高于斩氧电位下电解数 十秒时问，即