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济阳坳陷海相碳酸盐烃源岩低温催化酯生烃动力学研究 ∗ 刘会平 ，张在龙，雷宁，李波，籍志凯 中国石油大学，山东，东营，257061 海相烃源岩不仅是油气的重要储集层，而且是重要的油气源岩，这一点已为国内外勘探实践所证实。 而相对于泥质岩而言，碳酸盐岩生烃机制与生烃模式的研究起步较晚。本研究选取抽提有机质后的丰112 井S3中亚段烃源岩为矿物催化剂，以十八烷酸甲酯为模型化合物，采用封闭含水模拟体系，模拟烃源岩的 实际沉积环境，进行高压下矿物低温催化脂肪酸酯脱羧生烃动力学实验。实验结果以气相色谱作为定量分 析手段，采用氢离子火焰检测器（FID ）进行检测，单点校正归一化方法进行数据分析。通过一系列的模 拟实验，获得了一系列不同温度下脂肪酸酯水解率和生烃率随时间变化的数据，求取化学反应的反应速率 常数、反应级数、活化能、指前因子等动力学参数，结果见表1。实验结果表明，矿物对脂肪酸酯的脱羧 生烃具有明显的催化作用，主要体现在对反应活化能和指前因子的影响上。用连串反应模型处理脂肪酸酯 的水解反应基本上为一级反应，而生烃反应则基本上为零级反应。 表1 高压下S3中段烃源岩在各反应温度下催化酯水解及生烃反应动力学参数 反应 反应级数 n 反应速率常数（h-1 ） 活化能（kJ·mol-1 ） 指前因子（h-1 ） 温度（℃） 水解反应 生烃反应 水解反应 生烃反应 水解反应 生烃反应 水解反应 生烃反应 110 1.13 0.08 0.01866 0.00135 120 0.83 0.08 0.03158 0.00226 43.48 48.24 4 5576.96 130 1.03 0.17 0.04701 0.00341 1.78×10 140 1.22 0.11 0.05872 0.00471 150 1.23 0.12 0.06793 0.00555 此外，矿物的存在常常导致有机质生烃的周围环境发生变化，从而对有机质的生烃产生一定的影响， 最常见的是周围水溶液pH值发生变化，从而导致周围电位的变化，即反应是处在氧化环境中发生还是处在 还原环境中发生。因此，本实验还对矿物存在下模拟体系的pH值与电位的变化情况进行了考察。结果表明， 不同pH值的原水溶液加入矿物后，pH值和电位均有所增大，这与矿物中一些平衡电荷的碱金属离子的溶 解有关。而且溶液pH值和电位随加入矿物质量的增加呈现出先增大后减小的趋势，说明矿物量和水量在一 定的比例范围内，矿物处于溶解阶段；而当矿物量继续增大时，溶液中的离子又被吸附在未溶解的矿物表 面。对于同一种烃源岩来说，碱性环境利于有机质脱羧生烃，而碱性越强，电位越高，其还原性越弱，而 弱还原环境有利于有机质脱羧生烃（黄第藩等，2003 ）。为了更深一步揭示矿物催化作用的影响，我们对 取自S 中亚段、S 下亚段、S 上亚段三种层段烃源岩的pH值与电位进行了分析。依据表示沉积环境pH和Eh 3 3 4 值的“地球化学墙”（邓宏文等，1993）和三个层段的矿物组成及TOC分析结果可以判断：S3 中亚段烃源岩， 基本不含方解石，有机碳含量1.86%，表明介质为弱碱性，弱还原环境。S3下亚段烃源岩，方解石含量高 达41% ，有机碳含量3.08%，表明介质为碱性，强还原环境。S4上亚段烃源岩方解石含量33%，有机碳含量 3.34%，表明介质为碱性，强还原环境，可能其还原环境较S3下亚段更强一些。然而，从对三种烃源岩催 化脂肪酸酯脱羧生烃反应动力学对比时，我们发现它们催化脂肪酸酯脱羧生烃的反应活化能大小顺序为S3 下＜S3中＜S4上 。这是由于S3中和S4上烃源岩粘土矿物含量都较高，而其所处的还原环境的强弱差异则较大，对 反应起到了较大的影响，而S3下虽然处于强还原环境，但由于其矿物组成以碳酸盐矿物为主，碳酸盐矿物 的催化活性要比粘土矿物的催化活性高（张在龙等，2