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第四届全国环境化学学术大会论文集(下册) 由黄磷副产物磷泥制备功能材料磷铜 田森林，高建培，宁平，彭春欢，钱丽梅 (昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650093) 摘要：本文利用电炉法生产黄磷产生的副产物磷泥和硫酸铜作为基本原料，采用液相法合成基础功能材料 磷铜。研究了磷铜产物的物相组成，反应时间、反应温度、硫酸铜浓度等条件对产率和磷铜产品中Cu+P含 量的影响及高温熔融处理对磷铜产品的提纯效果。XRD表征及铜、磷定量分析结果证实所制产物中主要物相 为Cu3P，Cu／P摩尔比为2．96±0．34。研究表明，硫酸铜和磷泥反应制取磷铜的适宜反应条件为：反应时间 60min、反应温度70℃、硫酸铜浓度30％(w／w)或初始Cu2+／P4摩尔比为5．2；适宜反应条件下所得产物产率为 88％，Cu+P含量为98％，cu／P摩尔比为3．03；高温熔融可使磷铜含量较低产品的Cu+P含量Rh74$提高至84％． 关键词磷泥；磷铜；黄磷 0 引言 我国黄磷生产能力已达120万讹，约占全球75％IJJ。磷泥是黄磷生产主要副产物，产生 量约500kg／t黄磷，其中元素磷含量5％-40％，属危险固体废物Ⅲ，无论从经济效益还是环 境保护角度考虑，磷泥综合利用都非常重要。但目前回收元素磷，生产磷酸、磷肥及磷酸盐 类等利用方法经济效益较低。本研究拟根据黄磷与可溶性铜盐在水溶液中的以下化学反应： + 24H+1，e矿+l圯—_÷鼢‘P+ O,、单简艺工用采料原为铜酸硫和30H*6H，PO,泥磷的本成低较以 能耗低的液相反应法制备重要的基础功能材料磷铜(Cu3P)。 1 材料与方法 ～ ～‘ 原料为取自云南昆阳磷肥厂电炉法黄磷生产过程产生的磷泥，磷钼酸喹啉重量法例测得 硫酸铜溶液，放入反应器0000mL锥形瓶)中，置于超级恒温水浴内恒温，恒速搅拌，达到 既定温度时加入10．0009磷泥，搅拌反应一定时间，反应结束后用布氏漏斗以真空泵抽滤， 并反复用蒸馏水冲洗，直至滤液pH值为中性。过滤后的固体产物110℃真空干燥48h，根 据干燥后的固体产物质量计算产率。产物高温熔融提纯：称取109试样，置于瓷舟内，然后 将瓷舟放到管式电炉内，通入氮气(100ml／min)作为保护气，以15℃／min的速度升温至1100 ℃，恒温1h，取冷却至室温出后，取上部样品分析磷、铜含量。产物中磷和铜分别采用钒钼 酸光度法【5】和EDTA容量法定量【6】测定。物相定性分析采用X射线粉末衍射(XRD)法，溴化 钾压片法制样，所用衍射仪为日本理学D／XRD-2000型全自动X射线衍射仪基本实验参数 l000／min，扫描范围50--800。 2结果与讨论 2．1产物物相XRD定性分析 铜可与磷形成三种磷化合物：Cu3P、CuP2、Cu2P7，其中具有应用价值的是Cu3P，而样 品中主要物相是否为Cu3P，可由XRD图谱的纠数据判断【4J。样品共有lO个衍射峰的20 根据XRD物相分析三强线定性的原则【4J，可以判定所制取的样品主要物相为Cu3P。 2．2磷铜产率及Cu+P含量的影响因素 8ll 第四届全国环境化学学术大会论文集(’F册) 以Cu+P含量和产率作为指标考察反应时间、反应温度和硫酸铜浓度三个影响因素对制 备过程的影响。反应温度60℃，硫酸铜浓度20％条件下，不同反应时间制取样品的产率及 Cu+P含量，可见磷泥中黄磷与硫酸铜之间化学反应速度较快，30min时产率即可达到81％， 含平均940／0。因此，为保证反应完全，反应时间可控制在60min。研究了反应时间60min， 反应温度60℃条件下，加入不同浓度硫酸铜(以加入的硫酸铜溶液浓度计，w／w)所制得产 品的产率及Cu+P含量。硫酸铜浓度由10％增加到30％，产率可由59％提高到88％，继续 增加硫酸铜浓度，产率提高产率无明显变化：从Cu+P含量变化看，在10％--25％范围，随 硫酸铜浓度增加，磷铜含量由590／0提高至86％，高于25％以后变化不明显。为使磷泥中的 黄磷充分反应完全，同时保持较高的产率和Cu+P含量，较为适宜的硫酸铜浓度为30*／0，即 控制反应初始时体系中Cu2+／P。