右旋对羟基苯氧基丙酸酯的合成.pdfVIP

!里些三兰叁生塑主些至望叁篓±旦生垒丝苎苤 型 右旋对羟基苯氧基丙酸酯的合成 耿丽文王良清臧寿国周宁杨春河 (沈阳化工研究院． 沈阳，110021) 右旋对羟基苯氧基丙酸酯是合成高活性除草剂芳氧苯氧基丙酸类衍生物的重要中间 ㈣类俐具有下列通式： …o。‰。。 …弋3卜。一蕊。。一 式中Ar代表芳基或吡啶、苯并恶唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、苯并恶唑啉类芳环， R代表H、烷基、炔基、环烷基等。由于对作物选择性好、杀草效力强，此类除草剂广泛用 于大豆、油菜、甜菜、马铃薯、向日葵、棉花、花生、菜豆、烟草、黄瓜、西瓜、甘蓝、 胡萝h、亚麻、莴苣、剑麻、洋葱、草莓、果树、橡胶、咖啡、可可、油棕、香蕉、茶及 大麦、小麦等作物。此类除草剂由于分子结构中丙酸部分存在一个不对称碳原子因而具有 两种光学异构体，即R体和s体，一般R体为有效体。目前我国农业生产中使用的品种主 要有精稳杀得、精禾草克、高效盖草能、威霸、骠马、喷特等。其结构式及用量如表所示， 其中苯氧丙酸酯部分分别为甲酯、乙酯、正丁酯及四氢糠基酯。因此，化合物对羟基苯氧 丙酸及其甲酯、乙酯、正丁酯及四氢糠基酯分别为合成上述除草剂的重要中间体。以合适 的工业化方法合成高化学纯、高光学纯的右旋对羟基苯氧基丙酸及其酯是合成上述除草剂 的光学活性体的关键所在。世界各大公司对上述中间体的研究投入了极大精力，、各种合成 方法不断见诸报道，本文仅就上述中间体的台成方法作一简要叙述，并对右旋2一对羟基苯 氧基丙酸乙酯的合成进行探讨。 我国使用的主要芳氯基苯氧丙酸类除草剂 右旋对羟基苯氧基丙酸酯的制备有两种方法即光学拆分法和直接合成法。 由外消旋体经生物酶拆分和化学拆分制备有效体的方法文献报道很多，这一领域的研究 正在不断深入，生物酶拆分法多以外消旋体为原料，某些微生物与两个对映体中的一种异 构体作用，结果剩下另一种异构体，产品的收率很低，且由于所用溶液一般较稀，还需加 入其它微生物饲料．产品的分离提纯很困难，还不具备商业化开发的价值。以手性的有机 胺类化合物为化学拆分剂拆分外消旋的对羟基苯氧丙酸，有机胺先与对羟基苯氧丙酸生成 非对映异构体，然后分离、分解，可得R体目的物，可用的有机胺如a一氨基乙苯一般来源 有限，且价格较贵，不适合工业化规模合成，但由此法得到的目的物旋光纯度好，可用来 制备纯品和标样。 由直接合成的方法制备对羟基苯氧丙酸及其甲酯、乙酯、丁酯主要有两条路线。 路线一．以D一乳酸为原料，经酯化制各D_乳酸烷基酯，再经氯化制各L—a一氯丙酸烷 基酯，L-a一氯丙酸烷基酯经碱性水解制成L—a一氯丙酸后与苯二酚反应，制备D一对羟基苯 202 中国化工学会农药专业委员会第十届年会论文集 氧丙酸，再经常规方法酯化得到D-对羟基苯氧丙酸酯，化学反应式如下： ，叫。l：：。+。业叫。l：：。㈨。：叫。就。。。卫。一。Il：‰ …一。Il：：。。出u，l‰。．+一 。u瓿一一。卜。一出叫。卜。‰“ 。。一。。誓1卜。嚣刚+。业叫。誓飞卜。l：：。。。 “”…5“。 ＼==，kd 路线二：以L一乳酸为原料，经酯化制备L一乳酸烷基酯，再经磺酰氯如甲基磺酰氯、苯 基磺酰氯、苄基磺酰氯、对甲苯磺酰氯及对氯等反应制各磺酰氧基丙酸酯，后者直接与对 苯二酚反应即制得目的产物D一对羟基苯氧丙酸及其酯，化学反应式如下： ，L-H。就刚+。业L-。。就。+H2。 CH3 CH3 2 L C16HCOOR+xci———一L_X06HCOOR 。。．。。拣㈣+HO≮1归一一。．一。≮1卜。嚣一 或者磺酰氧基丙酸酯先经碱性水解再与对苯二酚反应： CHj …．． CH3 4 LX06HCOOR』=!上L_X06HCOOH 。 ＼==／kd 。一∞蒜。+。。—扩驻。。一叫。—rp。蕊刚 e D-H。—扩V。嚣。。。+一