完全液相法Cu-Zn-Si-Al催化剂一步合成二甲醚.pdfVIP

第 32卷 第 1期 应 用 化 学 V01．32Iss．1 2015年 1月 CHINESE J0URNAL OFAPPLIED CHEMISTRY Jan．2015 完全液相法 Cu-Zn．Si-AI催化剂一步合成二甲醚 唐 钰 黄 伟 韩 涛 孙 凯 王 鹏 (太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室 太原030024) 摘 要 采用完全液相法，以廉价的硅溶胶作为硅原料，制备了一系列的cu—Zn-Si—A1双功能浆状催化剂，考 察不同硅铝比对浆态床 CO加氢合成二甲醚的影响。两周的活性评价表明，硅的引入显著提高了催化剂的活 性和稳定性。当n(Si)／n(AI)=2时，CO转化率最高，为58．1％，且二甲醚的选择性为80．2％。通过 fTrIR、 XRD、TPR、TPD、BET、XPS和TEM等技术手段对催化剂进行了表征，结果表明，硅组分的添加可以促进活性组 分Cu物种的分散，并能够改善完全液相法热处理而导致的积碳现象。且 si组分的引入与催化剂中的Al相互 作用，显著提高了催化剂的甲醇脱水性能，从而使催化剂具有较高的二甲醚选择性。 关键词 完全液相；二 甲醚 ；Cu—Zn—Si—A1催化剂；硅溶胶 中图分类号：0643 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2015)叭-0076-09 DOI：10．11944／i．issn．1000-0518．2015．01．140178 随着我国经济的发展和人民生活的改善，我国对能源的需求也 日益增加，民用燃料的废气排放对环 境危害也 日趋严重。为保证国民经济的长期可持续发展，急需找到能解决能源短缺以及抑制环境污染 且符合我国资源赋存状况的替代能源。二甲醚 由于其独特的物理化学性质，燃烧时常规有害气体排放 量低 ，对环境友好，被视为 “环境友好型”清洁燃料，可用来替代柴油以及民用燃料 ¨引。二甲醚的生产原 料可由煤、天然气、生物质等制得，来源广泛，其技术开发受到了国内外的瞩 目。 在一步法合成二甲醚工艺中，浆态床反应器由于其有利于热量传递，能够达到恒温操作以及能量利 用率高的效果，而受到了研究者的广泛关注。本课题将独特的完全液相法应用于一步法浆态床合成二 甲醚的制备工艺中 j，前期的研究结果显示，完全液相法制备的Al基、Al—zr基和zr基催化剂都表现出 了优异的稳定性lJ，为解决浆态床催化剂失活开辟了一条崭新的道路。随后，课题组又尝试将 si组分 引入CuZnA1催化剂体系中 mj，催化活性和选择性有了进一步的提高，然而却存在催化剂稳定性差的 问题 1．”j，一度认为是硅的引入所导致的 。本文在分析、总结课题组前期研究的工作基础上，选用硅 溶胶作为硅源，制备了不同硅铝摩尔比的催化剂用于合成气制二甲醚反应，运用 FYIR、XRD、H一TPR、 BET以及XPS等技术对催化剂进行了表征，关联了其构效关系，大幅度提高 si-Al基催化剂的活性和稳 定性。相对于完全液相铝基催化剂，本催化剂大幅度降低了成本。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 硝酸铜[Cu(NO) 3·H0]和硝酸锌 [Zn(NO) 6·H0](天津科密欧化学试剂有限公司)；硝酸铝 [A1(NO)，9·HO]；无水碳酸钠[NaCO，]；无水乙醇 [CH，CHOH](天津市风船化学试剂科技有限公 司)；1-6己二胺 [CH N：](国药集团化学试剂有限公司)；液体石蜡和石油醚(天津科密欧化学试剂有 限公司)；以上试剂均为分析纯试剂。聚乙烯吡咯烷酮K一30[PVP](国药集团化学试剂有限公司)，相对 分子质量约 30000，为化学纯试剂，硅溶胶 (青岛海洋化工有限公司)，型号 JN一30，SiO含量为 30％ ～ 31％；司班80[span一80](天津市泰兴试剂厂)，型号LML．1。 VERTEX70型红外光谱仪 (德国Bruker公司)，KBr压片，测量范围4000～400em～。Rigaku 2014-05．13收稿，2014-07-09修回，2014-08—17接受 国家 自然科学基金重点项 目，国家 自然科学基金面上项 目，高等学校博士学科点专项 (优先发展领域) (20111402130002) 通讯联系人：黄伟，教