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在线质谱仪在甲烷催化燃烧中的应用 白松春，李套云，黎路 上海舜宇恒平科学仪器有限公司 工业革命以来，人为活动强烈干扰了自然界的物质循环，产生了大量的温室 气体如二氧化碳、甲烷、一氧化二氮等，其中甲烷(CH)是一种重要的温室气体， 4 [1] 对温室效应的贡献率达4%到19%，仅次于CO （占55%） 。甲烷不但是一种温室 2 气体，它还是一种绿色能源，热值高，储量丰富，其中低浓度甲烷占有较大比例， 如煤层坑道气、垃圾填埋场沼气等。将甲烷排放到大气中既浪费资源，也加剧了 温室效应，因此合理利用低浓度甲烷具有节能和环保双重意义。催化剂可以使甲 烷起燃温度降低，这不但避免了高温火焰燃烧甲烷产生NOx 污染环境，而且可以 使甲烷燃烧更加的充分。甲烷催化燃烧的催化剂一般有两类：贵金属（Pd，Ru [2] 和 Pt 等）和非贵金属类（钙钛矿、六铝酸盐和复合氧化物等） 。为了测定催 化剂是否具有良好的甲烷催化燃烧活性，就必须测定甲烷在催化燃烧前后的浓度。 对甲烷的定性定量的分析，通常用气相色谱仪或在线质谱仪，两种仪器各有其特 点，适用于不同的应用需要。由于在线质谱仪具有ms 级的分析速度，保证了监 测在线的动态和连续，克服了气相色谱仪需要几分钟甚至几十分钟分析时间滞后 的问题，对于甲烷催化燃烧这类对实时性要求较高的在线分析实验更为适用。 1 在线质谱仪的定性定量的原理 1.1 在线质谱仪的定性分析 在线质谱仪常用的电离源为电子电离（EI）源，电离能量为70 eV 。一般有 机化合物的电离电位均在10 eV 左右，而EI 电离常用的电离能量是70 eV，样品 分子可以获得较高能量，电离后分子离子进一步破碎产生丰富的碎片离子，形成 具有丰富“指纹”信息的质谱图。根据碎片的离子质量和相对强度，在标准谱库 中进行检索，从而得到未知化合物的结构信息。 1.2 在线质谱仪的定量分析 对在线质谱仪的定量分析常常选用定量物质的定量离子，定量离子应该是待 测化合物的特征离子，多数情况下，选择基峰或者是较强的峰，这样可以得到最 大的响应灵敏度。在甲烷的定量分析中，基峰m/z 16 或碎片峰m/z 15 均有很高 的相对丰度，可选作定量离子，通过标准气体的调谐、校准后，可直接测定甲烷 的含量。 16 100 15 80 60 40 14 20 13 12 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 m/z 图 1 标准谱库中甲烷的质谱图 2 在线质谱仪在甲烷催化燃烧中的应用 在甲烷催化方面，研究热点主要集中在贵金属（Pd，Ru 和Pt 等）催化剂和 钙钛型催化剂、六铝酸盐类催化剂以及它们一些过渡金属复合氧化物催化剂上。 贵金属是活性最高的催化剂，具有很高的低温催化燃烧活性[3]，因此广泛的应用 与甲烷催化燃烧反应，但由于其高温稳定较差，在 1000℃以上时，因贵金属粒 子增大、燃烧、蒸发而失去活性，而且贵金属价格昂贵，其应用受到一定限制。 六铝酸盐类具有高热稳定性、高强度、高抗热冲击能力的特点，可直接制成蜂窝 陶瓷结