由SiO制备致密化SiC的研究.doc

由SiO制备致密化SiC的研究 王魁汉 照井敏胜 井上博文 大森康男(东北工学院)(日本东北大学选矿冶炼研究所) 摘要：本文探讨利用SiO制备致密化SiC试样的可能性。试验结果表明：当温度为1700一1800℃，采用化学气相沉积(CVD)法，经一定时间后，可以获得致密化的SiC试样。 一、前言 ????当前，有关新型陶瓷材料的开发与应用的研究十分活跃。由于陶瓷材料的断裂韧性低，强度值分散，因此，可靠性差，尤其是作为高温结构材料，其应用受到了限制。为了开发性能优越的陶瓷材料，人们正在致力于研究陶瓷复合材料及高密度材料。 ????SiC材料开始主要用作磨料磨具，目前，SiC作为新型耐热材料及耐高温熔体腐蚀的耐火材料，已引起人们的瞩目。但是，纯SiC粉末通常难以烧结，往往是靠添加硼化物等助熔剂促进烧结。由于助熔剂的存在，必然要降低SiC的使用温度。为此本研究不用助熔剂，探讨采用CVD法制备致密SiC的可能性。 ????关于SiC的制备，在工厂通常采用二氧化硅碳热还原法。在实验室用化学气相沉积(CVD)法合成。迄今为止尚未发现由固体SiO利用CVD法制备致密的SiC。 二、试验 2.1 SiC生成的可能性 本项研究之前，郑景瑞[3]在1900—2200℃范围内，曾探讨下列反应的动力学。 SiC(s)+C0(g)=SiO(g)+2C (s)(1) 平衡常数K值 ????而本项研究的化学反应方向与上述反应完全相反，为此，首先利用文献[4]中已有的公式进行热力学探讨，计算反应 SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+C0(g) (2) 的平衡常数K： K=exp[(19660-O.90T)／1.986T] (3) 式中 T—热力学温度,K exp—指数函数 按上式计算的平衡常数K值见表1。 ????由表1看出，在1600—2000℃温度范围内，反应向右进行较完全，因此可以进行试验。同时还可以看出，反应温度越高，热力学条件越不利。然而，试验结果表明，反应温度越高，反应速度越快。说明在高温下动力学因素起主导作用。 温度,℃ 1600 1700 1800 1900 2000 1Gkk 5.73105.4*105 5.36722.3*105 5.04391.1*105 4.75465.7*104 4.49423.1*104 2.2 试验装置与试样 本试验装置为高温碳管炉 如图1所示。 1—SiO试样；2一石墨坩埚；3一石墨管；4一石墨发热体；5一Cu电极；6一比色高温计；7一Ar气入口；8一Ar气出口；9一石墨试样图1 试验设备 ????将试样放入图l所示的试验设备内的石墨坩埚中(图1中2)，石墨坩埚由石墨反应管支承(图1中3)。用比色高温计或红外辐射温度计测量试样温度。由于生成的SiO气体要沉积在窥视孔的石英玻璃上，影响透光率，因此，将氩气由反应管上部导入，以便减少在石英玻璃上的沉积物，并经常用装在坩埚底部的钨铼热电偶测量试样温度进行校准。试验用石墨试样有两种：块状石墨(长5、宽5，高5mm)重量为0.15g，杂质含量0.1%；片状石墨(长6、宽6、厚2mm)，重量为0.12g。关于Si-O系中间相SiO，经x射线结构分析等多种确认其存在。本试验用固体SiO为日本和光纯药工业生产。 2.3 试验操作 ????在反应管内通氩气，将管内空气充分置换后送电，迅速将炉温升至预定温度(1600—2000℃)，使固体SiO气化，并在高温下同石墨试样反应生成SiC。经过一定时间立即断电，取出试样称重。即SiC的生成量是通过测量石墨样块的增重来实现的。因炉温升降十分迅速(2—3min)，因此，可忽略在升降温过程中生成的反应产物。对由CVD法生成的SiC试样．进行X射线结构分析、扫描电镜观察、电子及离子探针微区分析。 三、试验结果 3.1 SiO的气化速度 ????用称量法测量S O的气化速度。反应管内Ar气流量稳定在200m1/min，体系内总压始终保持为0.1MPa。当温度为1500℃、1600℃时,测量结果如图2所示。 1—160℃气化速度曲线2—1500℃气化速度曲线图2SiO的气化逮度 ????由图2可见试样温变对Si0气化速度影响很大。在相同时间内(30min)，在1600℃下SiO的气化速度快，约为1500℃时的3倍。试验结果表明，固体SiO容易气化，其挥发速度可以满足化学气相沉积反应的需要。 3.2 石墨试样的选择 ????最初采用块状石墨试样(长5，宽5，高5 mm)，沉积SiC后均出现裂纹，通过物相观察发现，该种块状石器试样内有粗大的柱状结晶。以后改用晶粒细小，组织致密的片状石墨试样，经多次试验均未出现裂纹,可满足化学气相沉积反应的需要。 3.3 SiC的生成速度 ????在1600—2000℃的温度范围内，固体Si