光促进温与条件下卤代烷烃的羰基化反应.pdfVIP

OR-16 光促进温和条件下卤代烷烃的拨基化反应 尹静梅1,2 谷杨’。2 王祥生2 i(大连大学化学化工系，大连116622) 2(大连理工大学化工学院，大连116012) 关键词:光促进 卤代烷烃 拨基化反应 拨基化反应在化学工业中应用十分广泛，是有机合成化学中最有用的方法之 一。其合成产品分别可以为醛、酮、酷,酸、酞胺等一系列化合物，可用作溶剂、 增塑剂、涂料、催化剂、润滑剂以及天然产物的替代品。但是常规的拨基化反应 大多要求高温 (150-2000)高压 ((10-20MPa)或使用贵金属催化剂 (如钉、锗、 铱等)m。近年来，光促进下的有机合成研究日趋深入，它最大的特点是反应条 件温和，产率高，选择性好，污染少，被称为环境友好工艺2][。光促进下的AX基 合成新方法就是一个很好的例证，它使反应能在温和条件下完成，并且不必使用 贵金属催化剂P1。其中，对光促进下烯烃的氢甲酪化反应研究的更加完善14][51。本 文着重研究了以卤代烷烃代替烯烃，在光促进温和条件下的拨基化反应，因卤代 烷烃的种类繁多，价格相对低廉，在有机合成中常被称为 “桥梁”。对此进行研 究有潜在的商业前景。 实验方法为将1Oml含有1-卤丁烷 ((l00mmo111)及CO(aca0)Z(lomm0111)的甲 醉一丙酮 (v:v--3:1)溶液加入石英玻璃试管内，用氮气置换 15分钟后于室温下通 入一氧化碳 (O.1MPa)，用40OW高压汞灯照射榕液开始反应，30h后结束反应， 以正癸烷作内标，对产物进行GC和GC-MS分析，MS谱中有相应的分子离子峰 及相关的碎片峰存在。反应式如下: Co(-ae)2,hv CH3CH2CH2CH2X+CO + CH30H C玩CH2CH2CH2000C场 (O.1MPa) CH3000H3,RT 实验证明，催化剂、光源、丙酮 (光敏剂)缺一不可。研究还发现，只有 1- 碘丁烷和 1-澳丁烷发生反应，1-抓丁烷在此条件下不发生反应，即使延长反应时 间(40h)也不发生乒乒为了提高反应的产率和选择性，研究中加入了各种不 同的添加物，实验证实在上述反应体系中加入一定量的醋酸钠，可明显提高酸的 !奄6 产率和选择性。结果如表1所示: 表11-卤代烷烃光促进欲基化反应结果 Co(acac),N:aOAc 底物 产率(%)* l CH,CH,CH全CHI 2 3 h CH,CH,CH,CH,l 4 1 l CH,CH,CH,CH,BT 2 1 卜 CH,CH,CH,CH,Br 8 3 .包括异构醋在内的总产率 从实验结果可以看出反应活性为:RIRBr，关于醋酸钠在反应中的作 用正在研究之中，可能起碱的作用，以中和反应中生成的HX，从而有利于反应 的进行。 另外，研究中还发现可用惰性气体二氧化碳代替一氧化碳作为C1源进行温 和条件下光促进接基化反应，这为开发利用二氧化碳实现碳资源的有效循环再 生，以及保护生态环境提供了一条新的环境友好的合成工艺方法，进一步研究正 在进行之中。 参考文献 AlperH,WoellJBetal.,JChemSoc,ChemCommun,1983,(21):1270 ZamaraevKI,StudSurfSciC