杂多酸催化剂在有机合成中的应用的研究.pdfVIP

·84- 第九届全国工业催化技术及应用年会论文集 杂多酸催化剂在有机合成中的应用研究 李 文 (西北化工研究院，陕西西安710061) 摘要：介绍了杂多酸的结构、性能、制备与表征，并对杂多酸催化剂在有机反应中的应用进行综 述。认为杂多化舍物的深入研究具有十分重要的理论价值和现实意义，杂多酸作为绿色催化剂在 精细化学品合成中具有广阔的应用前景。 关键词：杂多化合物；催化；有机合成 杂多酸(HetempolyAcid，简写为HPA)是由中酸的制备方法得到了很大的发展与完善。目前，杂 心原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(如Mo、W、多酸的制备方法主要有酸化法、乙醚萃取法、离子交 V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组 换法和降解法。 成的一类含氧多元酸…。对杂多酸的研究最早始 1．1．1酸化法 于1826年，BexzeliusJ胆1首次用铝酸铵与磷酸反应 酸化法是制备杂多酸的经典方法，具体为酸化 合成出一种黄色沉淀(12一钼磷酸铵)。19世纪60 含有杂原子和多元子的含氧酸盐的混合物。如 年代，杂多酸研究有了很大的发展【3】，共有60多种 1826年BerzeliusJ在加热条件下酸化铝酸盐和磷酸 杂多酸(盐)被合成出来，但对其结构不很清楚，直 盐的混合溶液，制得12一钼磷酸： J 到1933年，KcgginFH’采用XRD技术解析出H3 [PW。：％]·5H：O结构，命名为Keggin结构，结构 酸化法又可以迸一步分为：(I)经典酸化，即酸 通式可表示为[XMnO柏]n一(X=P，Si，C,e，As 化配位酸盐至一定pH后，滴加含杂原子的盐溶液， etc．；M=Mo，Wetc．)的钼和钨的杂多酸，如十二磷 如10一钨镨酸盐的制备，就是钨酸钠溶液先用醋酸 钨酸(H3PWnO∞·xH20，PWl2)、十二硅钨酸 (H3SiW乜O柏·】‘H20，SiWl2)和十二钼磷酸(H3PMo乜 热搅拌至一定时间，冷却后即析出绿色的钠盐。不 O柏·xH20，PMol2)等。 少杂多化合物都是通过这种方法制得；(2)回流酸 酸催化是有机化学反应中的一种重要催化方 化，在装置中连有冷凝器和自动加酸装置，将原料液 法。传统的酸催化剂包括磷酸、硫酸、氢氟酸及无水 混合后，加热至沸，逐滴外加酸。回流起到了酸化均 三氯化铝等，这种催化剂腐蚀性强。污染严重，处理 匀的作用，当然温度对提高反应速率也有重要作用； 复杂，正逐渐被固体酸所取代。目前，研究较多的固 (3)电解酸化，其特点是不必外加无机酸，酸化缓慢 体酸有杂多酸及盐(HPA)、沸石分子筛和离子交换 均匀平稳，有利于多酸阴离子的聚合反应达到平衡， 树脂等。均具有低腐蚀和低污染的特点，但离子交换 特别适用于乙醚萃取法不能制得的杂多化合物以及 树脂热稳定性差，而沸石分子筛活性低，孔径小。杂 多酸具有高稳定性和高活性等优点，具有广阔的应 需要长时间才能达到平衡的一些同多和杂多化合物 的制备。 用前景