苝醌异构化过程的氢电荷变化.pdfVIP

c40 茈醌异构化过程的氢电荷变化 张红雨‘ 陈德展： (1山东师范大学生物系：2山东师范大学化学系，济南250014) 菲醌衍生物(perylenequinonojd 光敏色素，由于具有优良的光敏特性，正受到越来越多的研究与关往，并有望发展成为新 一代的光疗药物j”．PQD独特的结构使其在基态和激发态皆可进行异构化反应，图i示出P。D (IntraⅢolecularhydrogen 更重 关重要…，而且这一特性还使P。D作为难得的研究THT过程的实验材料而倍受注目”“ 要的是PqD在激发态IHT势垒显著降低，因此酚羟基酸性增强“，这一特陉给PqD的光功力 作用增加了一条新的机制”j．可见对PQD异构化现象的研究有多方面的意义．但目前这一领 域尚处于起步阶段．存在许多基本问题亟待解决．比如：对异构化过程中H电荷的变化情 况．至今一无所知”’“．显然这一问题实验上报难回答，但宜用理论方法进行探讨．鉴于半 IHT势垒和偶极矩的成功计算。。，我们采用州】方法计算了不 经验量子化学方法AMl对PQ 同状态下(垦态、激发态、负离子、正、负离子自由基)跚异构化过程中H厦。的电荷，希 望有助子阐明这一基本问题． 号’嚣呵 。，，“，。 蘑一墼 】J l 舄、：，‰ 一n 图tPQ的异构化过程 方法参考文献[7，8] 2结果与讨论 !．1 H电街的变化 计算表明Pq在不同状态下随着反应坐标的改变．H17电荷先增加后减少，且电简取孥 7电荷在异构化逍H 大值的位置与异构化势垒所对应的反应坐标一致：‘ f自表I可以看出¨l 中最大值比初值增加30％左右，单重激发态增加最少．正离子自由鐾增蛐鼹多． 表1．PQ异构化过程中H电荷的变化 ————r一————而—_一——订—————————一 H17 H18 Hli m8 H17 m8 △Q 势垒(kJ／-01) PQ 0 26930 269lO．3604O 27040．27470 27340，09“ 89．75 P0s 0．28290 28350 3558O 27890．27600 27190．0729 5540 PQT O26890 26690．36170．27450 27420 27180 0928 83．97 P0。 02555 0 3413 O 2704。 O．0858 8012 0 59．29 PO一 0．25650 25840．33500．2513O．276l0．2515 0785 尸口‘ 0 28020 28170．39lO0．28770．3015O．2900O．1108 65．94 H18解离后的负离子：P口。 PQ代表PQ基态．P邻代表阳单重激发态：PQl代表P。三重激发态：P0‘代表Pq 羞：势垒数据取自文献【7] 2．2△q与势垒的关系 结台表1IHT过程的△Q与相应势垒数据可以看出．它们之间有一定的相关性．比如： 对不带电荷的状态，Pq与三重态Po(PQT)的△Q相近，它们的势垒也相差不大，而单重态 PQ(Pqs)的△Q比前面两种状态略小，它的势垒也低于前者．对带负电荷的状态．Pq负离子 (P0一)的△0大于PQ负离子自由基(Pq)的相应数值。而前者的势垒确实高于后者．对带不同