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高分子成形的结构变化 3.1 高分子成形的固化 3.2 高分子成形的结晶 3.3 高分子成形的取向 3.4 高分子成形的降解 3.5 高分子成形的交联 3.1.1 冷却固化 3.1.2 传质固化 3.1.3 反应固化 3.1.1 冷却固化 冷却固化实质是成形物料从熔融液态向固态转变的过程 冷却固化是高分子成形最普遍的固化形式 冷却固化主要特征是传热过程，同时通常伴随结晶、取向和流动等过程 冷却固化通常是仅存在传热、不存在传质的物理过程 传热是冷却固化最基本的过程，传热方式有传导、辐射和对流三种 熔融态成形过程的成形物内部及其与模具之间的传热主要是热传导传热 模具外表面通常以辐射和对流形式向周围环境散热传热 掌握冷却固化过程传热规律对于控制过程、减少缺陷和提高质量具有重要意义 一、温度场 温度场通式： 温度场：一维温度场、二维温度场（如薄膜）和三维温度场（如纤维） 等温面：温度场中温度相同的点所构成的空间面 等温面之间存在传热，热量的传递方向为等温面的法向方向 温度梯度：温度场中任意点的温度沿等温面法线方向的变化率 不稳定温度场：当特定空间区域或物体内部存在温度梯度时热量将从高温区向低温区传热，结果温度梯度降低，各处温度渐趋均匀，温度场随时间而改变 稳定温度场：当外界不断向温度较高的区域完全相等地补充因热传导而散失的热量时，温度场可不随时间而变化 高分子熔体成形中温度场通常为不稳定温度场 稳定温度场：温度梯度仅是空间的函数，其传热是稳定的传热过程 不稳定温度场：温度梯度是空间和时间的函数，其传热为不稳定传热 不稳定温度场和不稳定传热是高分子熔体成形过程的重要特征 二、热传导基本方程 Fourier定律(比热流量或传热速度 与温度梯度成正比) （ 为导热系数） Fourier热传导基本方程（物体中某点温度随时间变化的关系） （ 为导温系数） 三、冷却固化温度场 Fourier热传导方程描述的是热传导基本规律，对于形状简单的塑料板材、薄膜、化学纤维、球体等物体的一维温度场，可以得到解析解 如求取的熔体纺丝线上轴向温度分布（与实测十分吻合） （ 为纺丝线纺程处 的温度， 为环境介质温度， 为熔体挤出温度） 对于多数塑料制品难于获得数学解析解，可以考虑用数值法求解 对于塑料制品可以采用实测法（如测温法）测定温度场 研究成形温度场有利于分析成形过程、控制固化结构（比如结晶和取向等）、减少或避免固化缺陷、提高生产效率和制品质量等 3.1.2 传质固化 高分子溶液成形制品有干法成形和湿法成形两种工艺类型 干法成形：通过模口获得特定形状的成形液流，加热使溶剂挥发而固化得制品 例：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的干法纺丝等 湿法成形：成形液流进入凝固浴液，靠成形液流中溶剂向凝固浴液扩散和凝固浴液中沉淀剂向成形液流中扩散的双扩散过程而固化得到制品 例：化学纤维的湿法纺丝 简要说明：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的湿法纺丝两者固化机理 一、干法成形的传质固化 传质过程（与物质干燥过程相似）：当成形液流表面温度被加热到湿球温度时液流表面溶剂开始蒸发，内部溶剂则不断扩散至表面补充，当液流中高分子浓度达到凝固临界浓度时液流失去粘性流动而固化 高分子流涎薄膜成形时整个传质固化过程通常受三个连贯步骤所控制 （1）液膜内部的溶剂移动到表面 （2）表面的溶剂蒸发 （3）蒸气从接近液膜表面的区域被对流带走 传质固化进程取决于其中最慢的步骤 （根据固化过程特征）传质固化过程可分为三个阶段 第一阶段，液膜同周围热介质进行热交换，温度逐渐升高，表面温度最高，中心温度最低。此阶段溶剂蒸发迅速，液膜迅速变薄，最后内部温度渐趋一致 第二阶段，内部温度一致且温度恒定（湿球温度），液膜与周围介质间温差不变，热交换处于平衡，传热（传质）速度基本恒定，液膜继续变薄但变化不大 第三阶段，液膜开始固化，薄膜逐渐成形，溶剂蒸发强度迅速降低，同时薄膜温度开始上升，蒸发除去溶剂化溶剂，类似残存溶剂干燥 干法成形时应尽量避免出现皮芯结构 第一阶段应严格控制固化过程，避免形成固化皮层（阻碍溶剂去除和成形物内部出现空洞），制品结构疏松和皮芯结构导致物理力学性能差 化学纤维干法纺丝的传热传质过程与流涎薄膜成形相似 干法成形过程是传质和传热同时存在的物理过程 二、湿法成形的传质固化 化学纤维湿法纺丝是湿法成形工业应用实例（PAN、PVA纤维等） 湿法纺丝传质固化过程： 纺丝细流进入凝固浴液，纺丝细流中的溶剂和凝固浴液中的沉淀剂开始双扩散 当纺丝细流中某部位的溶剂与沉淀剂之比降低到临界值以下时则该部位发生相分离