三缺位Keggin型磷钨杂多酸盐高选择性催化氧化环己烯.pdfVIP

V01．32 高等学校化学学报 No．3 CHEMICAL CHINESEUNIVERSITIES 783—786 2011年3月 JOURNAl。OF 三缺位Keggin型磷钨杂多酸盐高选择性 催化氧化环己烯 安文佳1”，许林1 (1．东北师范大学化学学院，多酸化学研究所，长春130024；2．番禺出入境检验检疫局，番禺511400) 催化剂，H：O：为氧化剂，催化环己烯氧化反应．考察了反应时间、H：O：与环己烯的摩尔比和催化剂的用量 等因素对反应的影响．结果表明，在1，2-二氯乙烷为lOmL、H：O：(质量分数30％)与环己烯的摩尔比为2、 反应温度为35℃、反应时间为6 h和[(C。H，)。N]，[A．a-PW90斟]为催化剂的条件下，环已烯氧化反应的转 Pw。034)：}为催化剂时，环已烯氧化反应的转化率为17％，主要产物是2一环己烯．1．酮，选择性达99％以上． 关键词环己烯；氧化；三缺位Ke昭i．型杂多酸；反应控制相转移 中图分类号0643．3 文献标识码A 文章编号0251-0790(2011)03-0783-04 环己烯氧化反应的产物组成非常复杂，如果氧化发生在双键E，则生成环氧环已烷、环己二醇和 环己酮；如果双键断开则生成己二酸；如果氧化发生在烯丙基位置上，则生成2-环己烯一1一醇和2一环己 烯一1一酮…．因此，环己烯氧化反应的选择性较差，产物分离较困难．为得到单一目标产物而选择合适 的催化剂是环己烯催化氧化课题面临的一个挑战．杂多酸的强氧化性和强酸性可以控制在原子和分子 水平上，而且可以将各种杂原子和抗衡阳离子引入到杂多酸催化剂中旧qJ．对于以杂多酸为催化剂催 化环己烯氧化反应，文献[5]等探讨了磷钼酸和磷钨酸季铵盐对环己烯环氧化反应的转化率和选择性 的影响；Xi等∞o根据反应控制相转移理论，用磷钨杂多酸季铵盐催化环己烯氧化，并实现了该过程的 工业化；“等o通过分析催化剂在催化环己烯反应过程中及在反应前后的波谱变化阐述了反应控制相 易固定底物，从而使暴露出的催化活性中心更容易直接接触底物，更好地发挥催化作用．本文主要探 与一缺位杂多酸[(C。H，)。N]。H，[PW。。O鹕]的催化性能进行了对比． 1实验部分 1．1催化剂的合成与表征 12．90 g，40mm01)加入到三缺位磷钨酸的钠盐A—a—Na8HPw9034(简写为A—a—PW。，8．274g，3 g， 40 g，3mm01)的饱和水溶液中，析出的沉 mm01)加入到K{[FeⅢ(OH2)2]3(A咧一PW，OM)：}【lu(15．24 收稿日期：2010—10·18． 基金项目：国家自然科学基金(批准号资助． 万方数据 784 高等学校化学学报 V01．32 用Nicolet-200型红外光谱仪测定，溴化钾压片． 1．2实验过程 将10 mL的1，2一二氯乙烷(分析纯)和17．1mmol环己烯(分析纯)加入到50mL的三颈瓶中，然后 加入0．2mmo|催化剂，在搅拌器上快速搅拌，然后缓慢加热并逐滴加入30％H：0：的水溶液，体系温 度达到35℃时开始计时，反应结束后分离出催化剂，静止后油水相自动分离．油相中环氧环已烷的含 Ill，柱内径2．5 mm，气化室温度220℃，初始温度60℃(初始时间3min)，升温速率lO℃／min，终止 eV． 温度280℃(终止时间5min)，连接杆温度200℃，电子能量70 2结果与讨论 2．1催化剂的红外光谱