环钯化合物与均聚亮氨酸在离子液体及无机材料中的固载与应用研究.docVIP

环钯化合物和均聚亮氨酸在离子液体及无机材料中的固载与应用研究 【摘要】：均相催化剂催化活性和效率高，而且具有很高的选择性。但是，一个突出的问题是催化剂和反应混合物不易分离。将均相催化剂固载则是解决问题的一个有效途径。本论文围绕均相催化剂的固载及应用开展了两个方面的研究工作：(1)叔胺类环钯化合物催化的偶联反应及在离子液体中的固定化研究。(2)多聚亮氨酸在细硅胶上的固载及在烯烃不对称环氧化反应中的应用研究。1．联芳化合物由于其物理、化学性质的多样性，具有广泛的用途，而Ullmann偶联和Suzuki偶联则是获得对称和非对称联芳化合物的有效途径。我们发现，结构简单、制备方便的叔胺类环钯化合物—Ⅳ可以有效催化碘代芳烃的同系偶联(Ullmann偶联)反应。与通常使用的Pd(OAc)_2、PdCl_2相比，这些环钯化合物具有更高的催化活性。当溶剂为DMA、碱为三乙胺时，碘苯在132反应4小时，联苯产率达94％。溶剂的极性、碱、反应温度、以及取代基等因素对偶联反应有较大影响。使用其它溶剂(如甲苯、1，4-二氧六环等)，或其它碱(如碳酸钾、乙酸钠等)，反应产率则明显下降。更高的反应温度导致脱卤产物增加。在取代碘苯的偶联反应中观察到电子效应和位阻效应的影响，吸电子基取代和邻位取代对反应不利。用离子液体[Bmim]BF_4替代DMA，研究了叔胺类环钯化合物固定于离子液体后的反应情况。反应温度升高到164，以较高沸点的N，N-二乙基苄胺替代三乙胺，反应5h转化率达100％，可以方便地实现产物与催化剂体系的分离。结合实验结果提出了反应的可能机理，三级胺在反应中既起到碱的作用，也起到再生Pd(O)的作用，而且后一个作用是胺的烃基上β碳上的氢参与反应的结果。Suzuki交叉偶联反应是制备非对称的联芳化合物的常用方法。我们研究了固定在离子液体[Bmim]BF_4中的叔胺类环钯化合物催化的卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应。在使用的四个环钯化合物中，N，N-二甲基二茂铁甲基胺生成的环钯化合物和的催化活性比N，N-二甲基苄胺生成的环钯化合物和的催化活性高。反应中添加少量水(0.8ml)和使用碳酸钠作为碱可以高产率地得到交叉偶联产物，最高产率达到88％；若使用水、三乙胺，有少量同系偶联产物生摘要成;无水条件下，使用三乙胺得到的是同系偶联和交叉偶联的混合物;而无水条件下，使用碳酸钠时，则反应不发生。取代卤苯和苯硼酸交叉偶联反应观察到电子效应和位阻效应的影响，与同系偶联不同的是供电子基取代和邻位取代不利于交叉偶联反应。反应后，催化体系不仅易于与产物分离，而且可以循环使用三次，催化活性基本保持。2.碳碳双键经不对称环氧化得到的光学活性环氧化物是一类重要的手性元，可以合成许多有价值的手性化合物。在不对称环氧化催化剂中，多聚氨基酸是一种无毒、稳定性好、反应条件温和的非金属催化剂。但是多聚氨基酸在分离过程中很容易堵塞过滤装置，直接影响了多聚氨基酸的工业应用。我们首先用3一(三乙氧基硅基)丙胺对细硅胶进行官能团化，然后用此官能团化的细硅胶引发亮氨酸NCA的聚合，得到枝接到硅胶表面的多聚亮氨酸，通过共价键将多聚亮氨酸和细硅胶载体连接。利用IR、固体NMR、元素分析、非水滴定等方法对官能团化细硅胶和固载多聚亮氨酸进行了分析。以查尔酮为底物，考察了固载后的催化剂对不对称环氧化反应的催化活性，发现聚合时的溶剂和温度、细硅胶的固载量及肤链的长度对固载多聚亮氨酸的催化效果都有影响。四氢吠喃是比甲苯、二氯甲烷等更好的聚合溶剂，聚合温度以室温最好。固载量为0.1mmol/g和0.3mmol/g的洗硅胶得到的固载催化剂没有明显区别，但固载量提高到0.6mmol/g时反应的对映选择性下降。肤链长度少于10个氨基酸时，产物的对映选择性只有20%ee，随着肤链长度的延长催化剂的对映选择性提高，在30个氨基酸长度时催化环氧化的产率达92%，产物的ee值达92%。回收的固载催化剂可方便地过滤分离，在含水体系经10次循环后ee值仍可达80%，在非水体系经四次循环后ee值仍可达80%。使用其它7种。，p一不饱和酮作底物，产物的ee值为70%一93%。【关键词】：偶联环钯化合物离子液体固载多聚亮氨酸 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2004 【分类号】：O643.3 【目录】：第一章前言11-27第一节通过共价键实现催化剂的固载11-191有机高分子聚合物载体12-132无机材料载体13-19第二节使用特殊溶剂实现催化剂的固载19-271离子液体20-252氟两相催化体系25-27第二章叔胺类环钯化合物催化的偶联反应研究27-65第一节引言27-361钯试剂催化的Ullmann反应28-332环钯化合物催化的Suzuki偶联反应33-36第二节叔胺类环钯化合物催化的U