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分子轨道理论 分子轨道的概念 组成分子的原子的价电子属于整个分子 在原子中电子在空间的运动状态称原子轨道(原子波函数) 　 分子中的电子在整个分子中的运动状态则称为分子轨道(分子波函数) 　 每个原子轨道能容纳2个自旋相反的电子 每个分子轨道也能容纳2个自旋相反的电子，并有一定的能级。 在不违背保利原理的前提下，电子尽可能地分占不同轨道。 分子轨道的概念 分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的方式形成的 有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就生成多少个分子轨道 原子轨道的线性组合（LCAO– Linear combination of atomic orbitals） Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 －φ2 AO可形成“成键”和“反键” （MO Bonding and antibonding MOs ) 遵循洪特规则（Hund’s rule is followed ） LCAO– Linear combination of atomic orbitals 如A + B = AB 则所得分子的分子轨道（或分子波函数）是原子轨道的线性组合，同样也是薛定谔方程的解。 ψABI = CAψA + CBψB ψABII = CA’ψA + CB’ψB 分子轨道形成三原则： 能量相近 最大重叠 对称性匹配(即波函数的符号相同) O2、N2的分子结构 O2的分子结构 (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4 (π2p*)2(σ2p*) 键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/2 = 4/2 = 2 分子或离子的稳定性顺序 键级越大分子越稳定。可判断分子或离子的稳定性顺序： H2、He2 、Li2 、Be2 、B2 、C2 、N2 、O2 、F2 、Ne2 O22+、 O2+、 O2、 O2-、 O22- 　 N22+、 N2+、 N2、 N2-、 N22- NO2分子的结构—— π33离域π键 Ozone的分子结构 * Combining Atomic Orbitals 轨道线性叠加： 同相位波增强，能量降低，形成成键轨道； 反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。 Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements. Molecular Orbitals of the Second Period σ1s: 成键分子轨道，电子在两核间出现的几 率较大 σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。 H2分子的成键和反键分子轨道 电子排布三原则：保里原理，能量最低原理， 洪特规则。 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 分子光谱实验数据 s, p轨道相互作用问题 N2的分子结构 (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4 (π2p*) (σ2p*) 键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/2 = 6/2 = 3 电子构型 电子构型 O2分子的顺磁性实验 O2分子表现为顺磁性 键长和键能 O2分子 Lewis结构式： 其中对成键有贡献的是一个σ键、2个π键。与价键结构式完全一致。 BON2 = (6 - 0)/2 = 3 其中对成键有贡献的是一个σ键。与价键结构式完全一致。 F: 1s22s22p5 BOF2 = (6 - 4)/2 = 1 F F 实验测得苯分子中6个C-C键的键长相等 各键角都等于120o 苯分子的结构——离域π键的概念 非键轨道 价键理论和分子轨道理论的比较： 价键理论将共价键看作原子之间的定域键 反映了原子间直接的相互作用 形象直观而易于与分子的几何构型相联系 分子轨道理论着眼于分子的整体性 说明的问题给以比较合理的解释 不如价键模型直观 在数学处理方面远比价键理论方便 目前发展较快 应用较广 价键理论为基础 分子轨道理论为补充 *