乙基纤维素接枝聚丙烯酸叔丁酯合成与表征.pdfVIP

乙基纤维素接枝聚丙烯酸叔丁酯的合成与表征 沈大娲 马林 康宏亮 于慧 黄勇 中国科学院化学研究所高分子化学与物理国家重点实验室 北京市海淀区中关村北一街2 ＃，100080 关键词：乙基纤维素 接枝共聚物 丙烯酸叔丁酯 ATRP 纤维素是一种可完全降解的天然生物高分子。将水溶性或含亲水基团的的聚合物接 枝在纤维素骨架上，就会形成具有高吸水性或水溶性材料，可作为医用材料[1] 。这类材 料还具有环境响应性，如可以随pH 值的变化在胶束和中空球之间可逆变化，在可控释 [2] 放等方面有潜在的应用 。本文通过原子转移自由基聚合的方法合成了结构可控的乙基 纤维素与聚丙烯酸叔丁酯的接枝共聚物，为进一步制备水溶性的接枝共聚物乙基纤维素 接枝聚丙烯酸打下了基础。 乙基纤维素接枝聚丙烯酸叔丁酯的合成路线如Scheme1 所示。利用乙基纤维素上残 余的羟基与溴异丁酰溴反应，在纤维素分子链上上引入溴异丁酸酯基团，作为大分子引 发剂，引发丙烯酸叔丁酯的ATRP ，得到接枝共聚物。 采用两种溴异丁酸酯基团的取代度不同的乙基纤维素作为大分子引发剂。取代度分 别为0.04 和0.5 。核磁氢谱分别如Figure1a 和Figure1b 所示。其中，δ＝2 处的峰是异 丁基上甲基的氢的特征峰，δ＝1 附近的峰是乙基上甲基氢的特征峰。根据两处峰面积 的比可以计算引发点的密度。 以带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素作为大分子引发剂，以CuBr/PMDETA 为配位 体系，在环己酮[3] [4] 和甲苯 的混合溶剂中进行了丙烯酸叔丁酯的ATRP 。 Figure2 是采用引发点密度不同的两种引发剂引发，所得接枝共聚物的GPC 谱图的 比较。从图中可以看出，由引发点密度高的大分子引发剂引发所得的接枝共聚物的GPC 谱图呈双峰分布，这是由于在反应过程中，因为接枝点的密度较大，长链分子间发生双 基终止所致。可以看到，当采用引发点密度低的大分子引发剂引发聚合时，得到的接枝 共聚物呈单峰分布。因此对引发基团取代度为0.04 的大分子引发剂引发的聚合进行了进 一步研究。 Figure3 为接枝共聚物的核磁氢谱。从图中可以看到纤维素环上的氢仍然存在，还 出现了聚丙烯酸叔丁酯的特征峰。 对引发基团取代度为0.04 的EC-Br 引发的丙烯酸叔丁酯的聚合进行了动力学研究。 以ln([M] /[M] )对聚合时间作图基本得到一条直线（Figure4 ），表明在整个聚合过程中， 0 t 体系中活性中心的浓度是恒定的。Figure5 是不同聚合时间所得接枝共聚物的GPC 谱图 与乙基纤维素大分子引发剂的 GPC 谱图的比较。随着聚合时间的延长，接枝共聚物的 分子量逐渐增加。Table1 列出了所得接枝共聚物的分子量及分布。 聚合反应是一级反应，且接枝共聚物的分子量随单体转化率增加而增加，表明聚合 是活性/可控的。可以通过ATRP 得到结构可控的纤维素与丙烯酸叔丁酯的接枝共聚物。 致谢：本工作得到了国家自然科学基金（No）和中国科学院（No. KJCX2-SW-H07 ）的资助。 H OEt H OEt BrO O H O O H O H OEt O H3C C Br EtO O t-BA/CuBr/PMDETA EtO O O O H CH3 H O H n H O C H n EtO O O C