第十二章 醛和酮2.ppt

二、?－H的反应 1、?－H的酸性与烯醇式重排 在醛酮分子中和羰基直接相连的碳叫?-C，?-C上的氢就叫?-H。在烯烃一章我们已学过，受双烯的影响，使烯烃的?－H比较活泼。在醛酮中，羰基也是双键，且是较强的吸电子基,使其?－H变得更活泼，酸性更强一些。 其酸性大小可由下列化合物的Pka 比较出来。 可见，醛酮?－H的酸性比乙炔强，但比水弱。 ?－H酸性较强的原因 醛酮?-H的酸性可从诱导效应和超共轭效应两方面来解释。 从诱导效应看，羰基是一个较强的吸电子基团，使得?-C上电子云密度降低，从而，增加了?－C－H键的极性，使得?－H能以质子的形式离去。 从超共轭效应看，?－C－H键与羰基的?键存在着?－?超共轭，共轭的结构使C－H键上的电子也向羰基流动，结果使?－C－H键上的电子云密度进一步减少，键能减弱，容易以质子形式离去。 ?－H酸性较强的原因 从另一方面看，一旦一个?－H以质子形式离去，形成的碳负离子，也能与羰基发生P－?共轭，结果使负电荷得到离域分散，能够稳定存在。这也有利于?－H的离去。 在醛酮分子中由于上述两种效应的存在，一方面使?－H容易以质子的形成离去，另一方面，又使羰基氧上带较多的负电性，它又可以接受质子，所以在醛酮中，普遍存在着酮式－烯醇式互变异构。 ?－H酸性与烯醇式含量的关系 2、羟醛缩合反应 ?－H的另一个重要性质就是发生羟醛缩合反应。 在稀碱（通常为10%NaOH）存在下，一分子醛的?－H加到另一分子醛的氧上，其余部分加到羰碳上，生成?－羟基醛的缩合反应就叫羟醛缩合反应。 上述反应是在低温下反应生成的，如果?－C上还有氢，?－羟基醛经加热就会很容易脱去一分子水生成?、?－不饱和醛。 ?－羟基醛容易脱水有两个原因：（1）受羰基的影响，剩下的?－H仍然比较活泼。（2）一旦生成?、?－不饱和醛，由于存在着?－?共轭，使产物稳定。 羟醛缩合历程 羟醛缩合反应在有机合成中意义重大、应用广泛，它不但增长了碳链，而且还可在分子中引入羟基或C＝C不饱和键。 羟醛缩合的历程为 在上述羟醛缩合中，提供?－H的醛，叫亚甲基组分，提供羰基的醛叫羰基组分。 羟酮缩合 含有?－H的酮，也能发生类似的反应，这个反应就叫羟酮缩合反应。 但是，得到的二丙酮醇产率较低，为了提高产率，常要采取一定的措施。 羟醛缩合应用举例 羟醛缩合和羟酮缩合在有机合成中应用广泛，为了加深理解，下面举几个实例。 例1、长碳链醛酮仍然发生在?－H上 。 例2、分子羟酮缩合 羟醛缩合应用举例 例3、交叉羟醛缩合反应 如果是两种含?－H的醛酮发生缩合反应，则最多可得到四种产物。 这样的反应称作交叉羟醛缩合反应，因为产物复杂，不好分离，故在合成上无使用意义。 但如果用一个不含?－H的醛和一个含?－H的醛（酮）进行缩合反应，采取一定的方法，则主要得到交叉缩合的产物。 3、卤代和卤仿反应 由于醛酮的?－H很活泼，也容易被卤素取代，如： 这类反应可以被酸催化，控制适当的条件，可以得到一卤代、二卤代、或三卤代产物。 但如果用碱作催化剂，反应一般难以停留在一取代、二取代或三取代上，而是一直进行下去。 卤仿反应 生成?－卤代丙酮后，剩下的两个?－H同时受到羰基和卤素的吸电子作用，使其酸性更强了，因此，在碱存在下，会进一步卤代。 因此，这个反应称作“卤仿反应”。卤仿反应可用通式表示为： 由此可以看出，凡是分子中具有－CO－CH3 结构的醛酮都能发生卤仿反应。 卤仿反应 如果上述反应用的是I2＋NaOH（或NaOI）作试剂，则得到具有特殊气味的黄色晶体沉淀――碘仿，因此这个反应称作碘仿反应。 碘仿反应现象明显，因此，常用来鉴别具有甲羰基结构的醛酮 (-CO-CH3) 。 后来，人们发现具有乙醇基（-CHOH-CH3）结构的化合物，能被NaOI氧化成甲基酮结构，因此，也发生碘仿反应。 因此，碘仿反应可用来鉴别具有甲羰基结构的醛酮和乙醇基结构的醇类的化合物。 卤仿反应的应用 卤仿反应的另一个应用就是缩短碳链，制备少一个碳的羧酸，尤其是制备一些用其它方法不易制得的羧酸。如: 三、氧化－还原反应 1、氧化反应 醛和酮在氧化时表现出明显差异，醛的羰基上连有一个氢原子，很容易被氧化成羧酸；而酮羰基上没有氢原子，一般条件下比较稳定，不易被氧化。 对醛来说，除了能被一般的氧化剂如：KMnO4＋H2SO4、K2Cr2O7＋H2SO4、HNO3等外，即使较弱的氧化剂如托伦斯试剂和费林试剂也能将醛氧化，下面我们重点介绍这两种氧化剂。 （1）托伦斯（Tollens）试剂 即指AgNO3的氨溶液。配制方法是：向AgNO3溶液中慢慢滴加氨