面向链结构的烯烃聚合过程模型化方法.pdfVIP

第3O卷第3期 化学反应工程与工艺 、，0l30．No3 2014年6月 ChemicalReaction EngineeringandTechnology June 2014 文章编号：l0O1—_7631(2014)03—O229—09 面向链结构的烯烃聚合过程模型化方法 邱云霞，顾雪萍，冯连芳 (浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027) 擒要：综述了基于聚合反应机理、面向聚合物链结构的聚合反应过程模型化方法。分别介绍了聚合物分子量及 其分布、共聚物组成以及序列结构分布的模型，回顾比较了各模型发展历程与应用。指出在规模化聚合物生产 过程中面向链结构建模的重要性，面向序列结构分布建模是烯烃聚合反应过程模型化领域的重要发展方向。 关键词：聚烯烃 分子量分布 共聚物组成 序列分布 模型化 中图分类号：TQ316-3 文献标识码：A 聚烯烃是重要的聚合物材料，具有机械强度好、耐化学药品性、耐水性和 电绝缘性等特点。在 农业、包装、电子、电气、汽车、机械和 日用杂品等方面有广泛的用途。2012年国内的表观消费量 达 3500万吨。聚烯烃的链结构，包括分子量分布、共聚物组成分布及序列分布等，决定了产品的性 能。对于均聚物，分子量及分子量分布是重要的评价指标。平均分子量大的聚合物的强度性能较好， 平均分子量小的聚合物则具有更好的加工性能。分子量分布是在平均分子量的基础上对聚合物链结构 更进一步的描述，常有分布指数和分子量分布 曲线来表示。分子量分布窄的聚合物有利于提高制品的 机械性能，分子量分布宽则可以兼顾力学性能并提高聚合物的加工性。对于共聚物，共聚物组成分布 和序列分布是其质量评判的重要指标。不同的组成分布一般会对应不同的性能。对于一定组成的共聚 物，其精细结构一单体单元序列长短和单体单元连接顺序会直接影响其性能。如，对乙丙橡胶来说， 分子链为无规分布才能充分发挥其橡胶弹性。然而，在 目前的工业生产过程中，聚烯烃性能的监测指 标仅为熔融指数和密度，其依据为平均分子量和支化度是分别与熔融指数和密度相关联的n【，在特定 的条件下可获得一些经验关联式。但是，熔融指数和密度远不足以表达聚烯烃的链结构特性，这导致 基于熔融指数和密度的工艺条件优化、过程建模型、在线估计与先进控制 (APC)的结果并不理想。 因此，基于聚合反应和过程机理，面向聚合物链结构的建模方法，才能真实表征聚合过程和聚合物产 品的特征，满足聚合过程在线估计和先进控制的要求。 1均聚物的分子量及分子量分布 1．1矩方法 烯烃配位聚合过程的基元反应包括催化剂活化、链引发反应、链增长反应、链转移反应以及链失 活反应2【】。乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下的反应机理如表 l所示。其中，C代表活性位，Cd代表 失活活性位，D，代表链长为 ，．的死聚物，H2代表氢气，M代表单体，Al代表助催化剂，I代表杂质， 代表链长为 r的活聚物。 收稿 日期：2014．03．09；修订 日期：2014—04．23。 作者简介：邱云霞 (1989一)，女，硕士研究生；冯连芳 (1963一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：fenglf@zju．edu．cn。 基金项目：国家高技术研究发展计划专项经费资助项 目 (2012AA040305)。 230 化学反应工程与工艺 2014年 6月 表 1Ziegler-Natta催化剂作用的乙烯均聚反应机理 Table1Thereactionmechanism ofethylenehomopolymerizationoverZiegler-Nattacatalyst Process Reaction Process Reaction Initiatio