第十四章，含氮.pptVIP

Siegmund Gabriel (1851-1924) Siegmund Gabriel was born in Berlin,Germany,and received his Ph.D. in1874 at the University of Berlin, working with August von Hofmann. After further work with Robert Bunsen, he became Professor of Chemistry at the Univ. of Berlin. ? Robert Wilhelm Bunsen 1811-1899 poohbah.cem.msu.edu/ Portraits/ （R） （R） （S） 第三节 季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 白色结晶，离子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。 物性： 用途： 一个长链烷基的季铵盐，可做阳离子表面活性剂、相转移催化剂。 反应： ①季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷： ②强碱作用，可以得到季铵碱。 ——季铵盐—— 相转移催化剂的使用原理 利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生 相转移催化剂 从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。 RX + Q+CN- 反应物 Q+X- + RCN 产物 NaX + Q+CN- Q+X- + NaCN 相转移催化剂 反应物 水相 有机相 ——季铵盐—— （二）季铵碱 季铵碱是强碱，碱性相当于NaOH、KOH。 能吸收空气中的CO2，易潮解，溶于水。 季铵碱热分解： （1）R=CH3 ——季铵碱—— （2）R＞CH3且有βH 一个βH，E2历程： ——季铵碱—— 二个以上βH：有方向选择问题 卤代烃的消除反应遵循Saytzeff规则，从含氢较少的碳上失去氢，生成取代比较多的烯。 季铵碱的消除反应，由于翁离子是难离去基团，遵循的是Hofmann规则，从含氢较多的碳上失去氢，生成取代比较少的烯。 ——季铵碱—— Amines pKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 Table 1 Basic strength of some amines RNH2 ＞ NH3 ＞ ArNH2 (脂肪胺) (芳香胺) 烷基对胺碱性的影响: CH3 烷基供电效应使胺的碱性加强. 甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺 pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0 ——碱性和成盐—— p-π共轭的结果，使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱. 苯环对芳胺碱性的影响: 脂肪胺的碱性： N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺 解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 芳香胺的碱性： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚 好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， +I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如： 当取代基处于邻位时，一般情况下与取代基处于对位时的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如： 成盐 ——碱性和成盐—— 即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如： 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游 离出来。 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如： （二）烷基化（氮原子上氢的取代反应） （季銨盐） ——氮原子上氢的取代反应—— （三）氧化反应 脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧化