第章烯烃炔烃和二烯烃.pptVIP

Step1. Step2. 溴负离子从背后进攻 决速步骤 反应机理 溴鎓离子 慢 快 溴从双键的两侧加到烯烃分子中，这种加成方式称为反式加成。 Step 1. Step 2. 烯烃与卤素加成的立体化学 反式加成 对映体 注：书中106页有错 立体选择性反应：反应有可能生成几种立体异构体，而实际只产生或优先产生一种立体异构体(或一对对映异构体)的反应。 Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ 顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。 顺式烯烃 即顺反得苏 苏型 反式加成 反式烯烃 反式烯烃经反式加成后，得到两个相同的赤型产物。 即反反得赤 上述两个反应，反应物是立体异构体，反应后产物仍然是立体异构体，这对反应称为立体专一性反应。 十一、 与次卤酸的加成 不对称稀烃与次卤酸的加成，符合马氏规则。 β- 氯乙醇 1-氯-2-丙醇 反应机理与加溴类似，所以也为反式加成。 一、催化加氢反应 第四节 烯烃的其它反应 烯烃催化氢化反应活性： 乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯 烯烃与氢的加成通常为顺式加成： 1mol单烯烃催化氢化时所放出的热量称为氢化热. 氢化热越小，说明分子内能越低，分子就越稳定。 ①双键碳上连烷基越多，氢化热越小，烯烃越稳定. ②同分异构体：反式 顺式 烯烃稳定性 当有过氧化物时，烯烃与HBr加成存在过氧化物效应。 二、自由基加成反应 常用的过氧化物(R-O-O-R)是过氧化苯甲酰和过氧化乙酰： 马氏加成 反马氏加成 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 链终止：（略） ? ? ? 链引发： 反应机理 注意：氯化氢、碘化氢与烯烃反应，即使在过氧化 物存在下，也不能得到反马氏规则的产物。 链增长： 2°比1°稳定 三、硼氢化-氧化反应 硼氢化： THF(四氢呋喃) 溶剂: Et2O, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3(二缩乙二醇二甲醚) 电负性: H 2.1, B 2.0 取向：反马氏加成 氧化: 硼氢化-氧化结果：相当于烯烃反马氏规则与 H2O加成 硼氢化反应的特点 1. 立体选择性—顺式加成 2. 区域选择性—反马氏加成 3. 反应一步完成—没有重排产物 即顺顺得赤 反顺得苏 顺式烯烃 反式烯烃 顺式加成 顺式加成 四、高锰酸钾氧化反应 ①稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：生成邻二醇 顺式加成 即顺顺得赤 反顺得苏 ② 浓的酸性高锰酸钾，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成 二氧化碳、酮或羧酸. 烯烃结构不同,氧化产物也不同,可以根据得到的产物,推断原烯烃的结构。 上述两反应都能使高锰酸钾的紫色褪去, 故可用来鉴别烯烃。 五、臭氧化反应 分子臭氧化物 醛或酮 臭氧化物(不稳定) 该反应常用于推测烯烃的结构 六、烯丙位的卤代反应 烯烃与卤素在较低温度主要发生双键的加成反应，在较高温度或光照下则主要发生α-氢原子取代反应。 该反应为自由基链锁反应机理，中间体是相对较稳定的烯丙型自由基（因形成p-π共轭体系）。 p π 溴代常以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂。 第五节 炔烃结构特点 （1）碳原子的sp杂化 基态 1s 2s 2p 激发态 1s 1s 2s 2p 2p sp杂化态 sp 每个sp杂化轨道含1/2 s 成分和 1/2 p 成分。 1个2s轨道和1个2p轨道形成2个sp杂化轨道 1个sp杂化碳原子： 2个sp杂化轨道 2个相互垂直的p轨道 H H 碳碳三键的组成: 1个σ键，2个π键 σ π π 乙炔为直线型分子 电子云呈圆筒状 第六节 炔烃的命名和物理性质 一、炔烃的命名 1. 只含有C≡C的炔,与烯相似,只将”烯”改为”炔”. 4-甲基-1-戊炔 1,3-丁二炔 5 4 3 2 1 1 2 3 4 2. 同时含有C≡C和C=C的炔，母体称为“烯炔”。编号从靠近双键或三键一端开始，如果两端离双键和三键距离一样，则以双键优先。 3-戊烯-1-炔 5 4 3 2 1