锂离子电池电解液充放电的电化学行为探讨.pdfVIP

CH3·+l,r2H2_CH4 (8) C2H5·+1／2H2_C2战 (9) CH3·+CH3·_+C2战 (10) DMC+2e+2Li+一CH30Li(s)+CO(g) (11) 其它反应： H20+e+Li+--F1／2H2(g)+LiOH(s)(SEI膜组分) (12) LiOH+Li++e—}LiO(s)+I／2H2瞧) (13) LiPF6 4-H20—2HF4-PF30+LiF (SEI膜组分)04) LiC03+2HF-+I舒4-H20+C02(g) (15) 或1．5mol／L-1 别进行充放电实验。结果表明：①电流越大，容量越低、循环性能越差；②充电电压越高(4．0V)， 循环性能越差；③装配环境水汽分压越高，电池容量衰减越快、寿命越短；④电极极片干燥越时间越 短(水分含量高)，电池容量衰减越快、寿命越短。以上的结论也进一步证明了上述电解液分解的电 化学反应机理。在充放电过程中，作为锂离子电池的极性非质子溶剂不可避免地要在电极与电解液的 相界面上反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄层一固体电解质相界面膜(So蜘ElectrolyteInterphase 简称SEJ)。该sEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，另一方面也增加了电极／电解液的界 面电阻。近年研究发现””1，SEI膜的形成是锂离子电池充放电过程的必然结果，优良的SEI膜具有 耐有机溶剂的溶解，允许锂离子自由地通过而电子和溶剂分子却无法穿越等优点。 2．电解液的组成及基本性能要求 据电解液电化学分解机理，形成优良SEI膜的机制主要包含以下内容：①根据不同电极材料和电 解液组成、材料粒度等制定相应的充放电(或化成)制度；⑦在选定电位，电解液的溶剂、添加剂、 甚至是杂质分子在电极／电解液界面发生还原或氧化反应形成8EI膜；③电解液溶剂的不可逆反应主 要发生在首次充放电中；④电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即应停止；⑤形成SEI膜后． 充、放电过程可多次循环。就SEI膜形成的机理而言，正极和负极的成膜机理有所不同，一般认为碳 负极表面上的SEI膜是由溶剂分子、添加剂分子、甚至杂质分子在负极上还原的产物组成；正极表面 上的SEI膜则是被氧化的产物组成。因此，研究导电锂盐的特性，尤其是溶剂的组成及性质是研究锂 离子电池充放电行为的关键。 2．1锂离子电池的有机电解液 为满足电池电压性能要求，电解液应具以下特性：(I)．稳定的电位范围；(2)．较高的锂离子电导率； (3)．窿好的热稳定性；(4)．良好的化学稳定性；(5)．良好的安全性和较低的毒性；(6)．原料易得、价格低 等。 2．2锂离子电池有机电解液的电解质僧监) LiCl04因适宜的电导率而应用最早，又因强氧化剂的安全问题限制了它的应用；uAsF6也因毒性 稳定性和适当的电导率在一次锂电池中得到了较广泛的应用，但价格较高尤其是对正极集流体有腐蚀 目前还没在二次电池中得到应用，通过适当的改性很有希望成为新一代性能优良的锂离子电池的电解 质盐；LiPF6是目前最佳电解质盐，它与溶剂组成的电解液已基本能满足目前锂离子电池的要求，被 广泛地应用于商品化的锂离子电池中。而主要的缺点是制备过程复杂、热稳定性差、遇水易分解、难 于处置、价格昂贵以及在使用过程中的要求苛刻等。综上所述，就热稳定性来讲有以下规律：LiCF3S晚 LiPF6一LiBF4 LAsF6LiN(CF3SChhLiCF3S03。 2．3锂离子电池有机电解液的溶剂 126 溶剂应满足安全性、稳定性和相容性。安全性主要体现在耐压性，即高电压(～4．5V)下的电化 学氧化还原性；稳定性是指在电池长期、多次充放电时的仍能保持一定的浓度；相容性主要是指溶剂 与电解质的相互协同性，体现在电解液的导电率和可逆容量下实现大电流充放电。由于影响因素太多， 单一溶剂很