周期有序介孔Rh(Ⅰ)有机金属催化剂用于水介质Heck反应的研究.pdfVIP

v01．3l 高等学校化学学报 No．6 OF 20lO年6月 CHEMICALJOURNALCHINESEUNIVERSmES 1195～1199 周期有序介孔Rh(I)有机金属催化剂 用于水介质Heck反应的研究 黄建林，杨旭石，王梅桃，李和兴，张 防 (上海师范大学化学系，上海市稀土功能材料重点实验室，上海200234) 摘要 以l，4一双(三乙氧基硅基)苯和2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷为混合硅源，在表面活性剂作用下共 缩聚得到二苯基膦功能化的有序介孔有机硅材料[PPh：．PMO(Ph)]，通过配位作用将Rh(I)有机金属催化 吸附等手段对催化剂进行了表征．考察了该催化剂在水介质Heck反应中的催化性能，实验结果表明，所制 表面积、有序介孔结构有利于提高Rh(I)活性位的分散度，减少了传质阻力；同时PMO构建形成的微环境 增强了表面疏水性，有利于反应底物的吸附和扩散．此外，催化剂重复使用多次后活性仍没有明显降低． 关键词 周期有序介孔材料；有机金属催化剂；固载化；Heck反应；水介质 中图分类号0643．32 文献标识码A 文章编号0251-0790(2010)06—1195-05 有机金属催化剂由于具有活性高、反应条件温和以及高选择性等优点…，在化学工业生产中有着 极其重要的作用心J．然而均相有机金属催化剂在使用过程中存在一些难以克服的缺点，除了腐蚀性 外，主要是产物难以分离．特别是以贵金属络合物作催化剂时，分离问题更为重要，否则既不经济，又 有污染，影响反应继续进行L3J．为了使均相催化剂获得更广泛应用，目前普遍采用均相催化剂的固载 化方法H]．介孔材料由于其具有孔道大小均匀、排列有序、孔径可调和孔表面易修饰等特性，使得其 在有机金属催化剂负载上二具有莺要的应用意义口J．其中，周期性介孔氧化硅材料(PMOs)是以结构为 布于无机氧化硅材料骨架中，其有机一无机杂化性质有望能够构建适宜催化反应的平台，特别是对于采 用水作为反应介质的催化反应-7j，这是因为骨架中的有机基团可提高催化剂表面疏水性，有利于反应 底物与活性中心接触及其扩散，从而获得更高的催化效率一J．目前，根据其组成结构和催化应用的领 域，PMOs催化剂可分为有机功能化和活性掺杂型两种，其中，有机功能化的PMOs催化剂是通过带有 桥键型有机基团硅源与含有不同有机官能团硅烷化试剂(如磺酸基团、含氮碱性基团或手性基团)共水 解缩合而得；而活性掺杂型PMOs催化剂是将催化活性位通过不同固载化方法(如离子交换、吸附或嫁 接等)引入载体孔道． 研究结果表明，PMOs催化剂表现出比其对应的介孔二氧化硅功能化材料更好的催化性能．例如， Zhang等‘“用桥键型有机基团硅源l，2一(三乙氧基甲硅基)．苯与含氮硅烷化试剂在十八烷基三甲基氯 化胺表面活性剂下合成含氮PMOs催化剂，该材料在不破坏有序结构的前提下，有机功能化基团的铆 --(三甲基氧基甲硅基)．乙烷与二胺硅烷化试剂共缩合，得到含胺功能基PMOs材料，然后再利用材料 中的胺基与[Rh(COD)c1]：络合，制备了对苯乙酮不对称加氢转化反应具有较高催化活性和旋光选择 性的含钌PMOs手性催化剂一J． Heck反应是碳碳键形成反应的有效手段之一，被广泛应用于有机合成中¨0‘．传统Heck反应大多 收稿日期：2009．12-09． 基金项目：国家自然科学基金(批准号资助． 联系人简介：张防，男，博士，讲师，主要从事绿色催化新材料的研究．E一[flail：妇gfang@shnu．edu．咖 万方数据 高等学校化学学报 V01．3l 在有机介质中进行，用水代替有机溶剂，在环境友好介质中进行清洁有机合成是实现绿色化学的关键 因素之一[11】．目前水介质中Heck反应大多采用均相有机金属催化剂，其缺点是催化剂难以重复使用． 本文将均相有机金属Rh(I)催化剂通过配位作用固载在于二苯基膦功能化的苯基PMO上，得到 并且可以多次重复使用． 1 实验部分 1．1试剂与仪器 表面活性剂P123(E020P07