NO、CO和O2在铜离子分子筛上吸附的理论研究.pdf

物理化学学报(m·“胁·““e凰lP6口D) Ac招P砖j．一Chim．豇n．，2001，17(8)：76l～764 761 N0、C0和Oz在铜离子分子筛上吸附的理论研究+ 孙岳明 杨萍 曹爱年 张远 (东南大学化学化上系南京 210096) 摘要 附的空间立体模型进行了优化计算结果表明，cu+与小分于之间形成直线形吸附最为稳定，也存在其他成一定 角度的吸附，但是不稳定计算了吸附过程的势能曲线和温度对吸附的影响，在500—800K的反应温度下，温度 越低吸附越稳定NO在cu表面能够形成cu+(NO)(oN)双分子吸附．最后，比较了价态的变化对金属吸附性 质的影响 选择催化还原(scR)， H叭ree—Fock 关键词 Nq， cO， 吸附， 近年来，由于氮氧化物(NO；)给生态环境造成了 法“t“’，研究温度对吸附的影响． 严重危害，因此催化去除NO。已经成为治理环境污 吸附能定义为吸附前后各物质焙的变化 其 染的最活跃的课题…之一．催化除去废气中的No， 符号和大小可表示发生吸附的可能性和吸附的程 可以利用气体还原剂还原”1，也可以通过无还原剂的 度． 直接还原分解法，如选择催化还原(scR)方法”1． ＆Hn=H旷HM—H～ 自1warnoto等…的早期工作以来，cu分子筛被看作△风a表示吸附能，巩一表示吸附稳定模型的焙， N0自分解的具有潜力的催化剂，可使NO分解成巩表示吸附前金属催化剂的焙，H．表示吸附前小 为N：、0：，而且1w帅oto等认为铜分子筛中cu+是分子的焓．由热力学公式日=E+Py可知，在绝对 NO吸附和催化分解的活性中心“1．吸附为气固相 零度下焓与内能的数值是相等(气态)或近似相等 反应的关键步骤，对吸附过程来讲，最简单模型是 (凝固态)的，吸附能就等于吸附前后内能的变化； 一个金属原子与一个吸附分子进行作用，Lee等利 而在非绝对零度下，吸附能等于内能变化(△E)加吸 用这种模型对Ru与c0吸附进行过研究”1．本文 通过计算铜离子分子筛上单个cu+，对吸附形态和 得到如下吸附能计算公式： K) (1) 过程进行量子化学计算，在此基础上了解N0，在铜 △且d=晶^一EM一厶【O 离子表面吸附的微观机理． △Ha(71)=△E(r)+△(|DP)(2) △￡(r)=△鹾+△(△E。)1+△日+ 1 计算方法 △(△B)1+△群+△日 (3) △删表示OK时吸附前后的能量差，△(△丘)7表示 在Pen山mⅡ微机上用Gaussian94w程序中的 Ha巾ee．Fockh81和DFT…方法．考虑到基组的适用OK和7、温度之间电子能的变化，△日表示0K时 K 吸附前后各物质零点能的差值，△(△E)7表示O 范围和计算的精度，选择LANL2MB基组”0’”1，对 小分子的吸附结构和过程进行计算．计算采用图1 和丁温度之间振动能的变化，△目表示丁温度时吸 所示模型，对键长和键角进行全面优化计算．同时 附前后转动能的变化，△日表示71温度时吸附前后 平动能的变化． 利用Gaussian程序所具有的热力学计算函数和方 edu