酚醛石墨导热塑料的固化动力学研究.pdfVIP

Vol . 10 功 　能 　高 　分 　子 　学 　报 No . 2 1997 年 6 月 Journal of Functional Polymers J un . 1997 酚醛/ 石墨导热塑料的固化动力学研究 钱欣 　　濮阳楠 浙江工业大学 ,杭州 　3 100 14 摘 　要 　采用动态 DSC 技术研究热固性酚醛/ 石墨导热塑料反应固化工艺过程 ,建立动力学方程 , 利用动力学方程和动力学参数进一步得到固化反应程度 、固化反应温度以及固化反应时间三者之 间的关系 。动力学参数为 ln A 6. 87 , E 46. 86kJ / mol , n 0. 97 ; 该材质理论上较为合适的固 化温度 T 200 ℃, 固化时间 t 15min 。 关键词 　酚醛/ 石墨导热塑料 ,差示扫描量热 ,固化动力学 中图分类号 　O63 1 差示扫描量热法 D SC 已成为研究聚合物及其复合材料结构 、性能、反应机理和加工工艺 的重要实验手段 。D SC 有等温 D SC 和动态 D SC 两种 ,借助这两种技术在研究热固性塑料固 化动力学以及求取整个固化过程的表观活化能、反应级数 、固化反应焓变量 、表观频率因子以 及反应半衰期等动力学参数 , 国内外已有较多报道 〔1 - 3 〕。然而 ,利用已求得动力学参数进一 步得到热固性塑料以及复合材料固化反应程度 、固化反应温度以及固化反应时间三者之间的 关系 ,用于制定固化工艺参数迄今还少有报道 。本文采用动态 D SC 研究石墨填充改性酚醛导 热塑料固化反应动力学参数 , 由动力学参数分析确定固化反应类型及机理 , 由动力学方程得到 热固性塑料反应固化程度 、固化反应温度和固化反应时间三者关系 ,在理论上确定该导热塑料 合理的固化工艺参数 。这对于缩短生产周期 ,降低生产成本 ,提高制品性能有着重要意义 。导 热塑料作为一种功能性塑料主要作为耐腐蚀热交换设备和太阳能热水器等的材料 。 1 实验部分 1. 1 原料 μ 改性酚醛树脂 , 杭州玻璃总厂 ;人造石墨粉 粒径 50 m ,上海碳素厂 。 1. 2 仪器设备 D SC - 2 热分析仪 ,美国 Perkin - Elmer 公司 ,扫描速率 :20 ℃/ min , 气氛 : N2 , 用光谱锢 作能量和温度校正 。 1. 3 试样制备 改性酚醛 →捏合 →挤出 →粉碎 →测试 人造石墨 ci 2 固化动力学方程推导 收稿 日期 : 1996 - 10 - 2 1 酚醛/ 石墨导热塑料的固化动力学研究 ·139 · 2 . 1 固化反应动力学方程 对于热固性塑料固化反应一般式为 : k Δ X Y + H 1 式中: X 为固化前反应物, Y 为固化后产物, △H 为反应焓变, k 为反应速度常数 。 固化反应速率的一般表达式为 : dα m n α α k 1 - 2 d t α 式中: - 固化度 ,其计算式为 : α Δ α H / H 0 1 3 t Ht 为固化反应 t 时刻的焓变 , △H 为固化反应整个过程的总焓变 。m , n - 反应级数; t - 反应 时间; 根据 Arrhenius 方程 E K A exp - 4 R T 式中: A 为表观频率因子, E 为表观活化能, R 为普适气体常数, T 为绝对温度 。 将方程式 2 、4 联立得 : dα E m n α α A exp - 1 - 5 d t R T d T β 根据动态 D SC 测试原理 6 d t 式中: T 为反应进行到 t 时刻的温度, β为升温速率 。 由方程 5 、6 联立可得固化反应动力学参数的一般方程式 : dα E β α α ln · ln A - - + m ln + nln 1 - 7 d t R T dα E β α α 以ln · , - , ln , ln 1 - 为变量 ,利用 D SC 数据对方程 7 进行线性回归 , 即可求取 d t R T ln A , E , m , n 等动力学参数 。 2 . 2 恒温时反应程度与反应时间的关系 对方程 5 进行积分 α 1 E - m - n α α α t A exp R T ∫1 - d 8 0 α 1 E m n α α α α 令 : t , m , n exp 1 - d 8 A R T ∫ 0 用分部积分求得如下积分递推式 - m 1- n 1 E α 1 - α m α α t , m , n exp [ +