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第32卷第8期 应用化学 V01．32Iss．8 2015年8月 CHINESEJOURNAL0FAPPUEDCHEMISTRY Aug．2015 铜催化烯烃氰烷基化成环合成含氰吲哚酮 李志豪。 唐 石％¨ 周 栋8 邓佑林8 李玉花。 黎淑华。 (8吉首大学，林产化工工程湖南省重点实验室湖南张家界416000；5中南大学化学化工学院长沙410083) 摘要发展一种简单、高效的铜催化活泼烯烃氰烷基化成环合成吲哚酮的方法。在cuL／DTBP(叔丁基过氧 化物)催化作用下，Ⅳ-芳基丙烯酰胺类化合物与口一氰基偶氮试剂发生自由基环化反应，高效地合成了一系列 含理．氰基季碳中心的吲哚酮，并探讨了其反应机理。该方法底物适用范围较广、反应体系温和，催化体系廉 价。 关键词口一氰偶氮试剂；含氰吲哚酮；c～H环化；自由基；铜催化 中图分类号：0664 文献标识码：A 文章编号：1000JD518(2015)08艟84嬲 DOI：10．11944／i．issn．1000m518．2015．08．150005 发展高效、条件温和、环境友好的C—C键构建方法，是当今众多有机化学家研究的一个热门领 域【l引。在这一研究领域，近年来廉价金属(如铜、铁等)催化的烯烃串联自由基双官能团化“一步”构筑 双重碳一碳键得到了非常多的关注。目前，此类自由基双官能团化反应中常用的自由基前体有重氮盐、 肼类、芳基碘翁盐类、三氟甲基类试剂等”’1引。烷基偶氮试剂(如AIBN)是一类原料易得，低毒的化合 物，它们能在较温和的温度条件下分解，释放出氮气生成烷基自由基。但是，烷基偶氮试剂参与的烯烃 自由基双官能团化反应报道不多¨11。基于近年来』v一芳基丙烯酰胺双官能团化合成吗I哚酮的研究发 现H1，本文拟发展一种a一氰烷基偶氮试剂参与的Ⅳ_芳基丙烯酰胺环化合成含氰吲哚酮的反应。 众所周知，吲哚酮及其衍生物广泛分布在自然界中，是许多潜在生理活性化合物的重要构建骨架 (Scheme1)¨2|。含氰化合物也是非常重要的一类合成中间体，在一定条件下能转化为氨、醛、羧酸、酮、 酰胺等一系列其它基团。因此通过烯烃双官能团反应在吲哚酮骨架中引入含氰基团将具有重要合成意 义。2012年，刘国生教授¨副报道了一例先驱性的工作，他们利用彤银体系催化Ⅳ．芳基丙烯酰胺和乙 腈发生双重碳一氢键断裂环化生成含氰碍f哚酮，但其反应所需的Pd／趣催化体系价格较昂贵，不利于大 规模生产。最近，游劲松和朱成建教授u44纠分别报道了铜／铁催化的烯烃与乙腈氰甲基化合成吲哚酮的 方法，但反应需要较高温条件(120℃)在一定程度上限制了其广泛应用。此外，由于叔腈具有较大的位 阻，且其a-C—H键比较惰性，以上报道的方法通常不能使用此类腈试剂通过碳-氢活化在吲哚酮骨架 中引入a一氰季碳中心。因此发展一种可供选择的，且条件温和、操作简单的含0[．氰季碳中心的吲哚酮合 成方法目前仍然具有重要的意义。基于我们在合成吲哚酮方面的研究兴趣¨B17J，本文发展了一种廉价 铜催化的活泼烯烃与含氰偶氮试剂双官能团环化合成含氰吲哚酮反应(Sche啪2)。此方法首次实现了 OH O H Cl H H 觚ti—iIln卸姗ation 锄ti．oxidam 蛳ti-cancef Schemel Several o】cindoles representativeph姗aceutical 2015旬lJ06收稿，2015JD4．14修回，2015旬5J06接受 国家自然科学基金；林产化