Criegee自由基大气化学反应及其自由基化学放大过程中水效应的密度泛函的研究.pdf

Criegee自由基大气化学反应及自由基化学放大过程中 水效应的密度泛函研究 晁余涛 摘要化学反应速率常数的研究和测定工作一直是化学工作者从事的主要研 究课题之一。而在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论 化学领域中活跃的前沿研究课题。本文采用理论方法研究了典型Criegee自由基 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，用内禀反应坐标(IRC)计算和频率 分析方法，对过渡态进行了验证，给出了各反应可能的反应途径。研究结果表明 CH202与H20的反应有三个通道：CH202+H20．+I-IMHP(R1)、 应通道。 速率常数fiST)正则变分过渡态理论速率常数(CVT)，零曲率隧道校正的正则变分 过渡态理论速率常数(CVT／ZCD以及小曲率隧道校正的正则变分过渡态理论速率 K 的正则变分过渡态理论速率常数(CVT／SCn与实验提供了最好的一致，得到298 下(RI)的速率常数为5．22xi0。7 HCHO+N伤。计算得到298K下该反应的速率常数为4。38×10。5cm3．molecule．／·s|‘。 CH202与CO反应产物为HCHO+C02。计算得至tJ298K下该反应的速率常数为 2．25x10。15cm3．moleculeqs～。 在CCSD(T)／6-31 IG(a，p)／／B3LYP／6-31 的反应。研究结果表明反应由两个中间体IMla和IMlb开始，共有六个反应通道， 6．23)‘10。19f；m3．molecule-Is～。 将该速率常数应用到模式计算中，可较好地拟合实验得到的水效应曲线。 计算的结果同己知的实验数据进行了充分比较，结果表明这种密度泛函直接 动力学方法是可行的。成功地预测了各反应的速率常数和活化能，建立了反应速 率常数对温度的依靠关系，它为理论上实现对Criegee自由基体系的反应动力学研 究和自由基放大过程中的水效应研究提供了有益的探索。 关键词：Criegee自由基密度泛函理论反应机理速率常数水效应 ¨ radical freeradical reactionand chemical Criegee gasphase watereffect functional amplifier density study ChaoYutao constantsfora AbstractThe anddeterminationofmte chemical study specific the fieldsin isoneofthe reactionhas beenoneof mainresearch chemistry．It always mostactive tO tllerateconstantsindifferentconditions subjectspredict theoretically．In this radical and thesis，thetypicalCriegee CH202CH3CH02atmosphericchemistry havebeen withthe r