ybal;,2gt;cult;,3gt;olt;,7-xgt;氧扩散特性、应用及掺杂替代的基础研究——分子筛和透氧膜研究.pdf

郏卅1人学博士论文 摘 要 摘要 顾，对超导材料的应用现状作了扼要的介绍。重点介绍了YBCO的氧特性，利用这种 氧内外扩散特性，本文把YBCO的应用研究扩展到非超导领域——空分和气体纯化以 及混合导体透氧膜的研究。 YBCO氧含量的变化是我们应用的基础，因此氧含量的重要性贯穿全文。文章对 YBCO的结构、超导电性与氧含量的关系以及正常态性质与氧含量的关系作了描述， 特别对高温下的电阻率随气氛变化的情况进行了实验研究。当温度不变时，从氧气氛 切换到氮气氛，由于氧分压的突然降低，YBCO样品中的氧迅速失去从而导致电阻率 的迅速增加；当重新切换到氧气氛时，氧分压的突然增加使外界的氧急剧向材料内部 扩散，氧含量急剧增加导致电阻率又急剧下降。因此，YBCO的电阻率随氧含量的增 加而减小。 在空分和气体纯化应用中，YBCO分子筛制各非常重要。本文优化了利用固相反 应法制备YBCO分子筛的方法。利用热重法和静态氧吸附装置研究了在不同温度和不 同氧分压环境下，样品的氧含量的变化。在空气气氛中，YBCO的氧的解吸在大约400。(2 开始变得明显。当温度升到8000(2时样品的质量损失达到它开始时质量的1-2％：但当 温度再降低到400。C时失去的氧又能完全被吸回进入样品。质量的变化呈现出非常好 的重复性。这表明在达到动态平衡时样品的氧含量随温度的增加而减少。氧的静态吸 附实验结果表明，在维持温度不变时，饱和吸附量随氧分压增加而增加，在大约20kPa 以下，随氧分压的增加饱和吸附量迅速增加，大于这个氧分压后饱和吸附量随氧分压 增加的速度逐渐放缓。这些实验结果就证实了YBCO分子筛具有空分和纯化功能。研 究了萘添加剂对分子筛的氧吸附性能的影响。实验结果证实通过添加萘可以提高 YBCO分子筛的氧呼吸能力，但添加的比例在50／,r-d0％之间为宜。 设计制备了小规模的实验装置，进行了空分和气体纯化实验。实验结果表明，只要 干燥的空气流速不大于2．5升／分钟，空分的起始温度低于5500(2，lkg分子筛一次循环 可以产生17升高纯氮气。提纯起始温度在5504500C之间，可以立即得到高纯氮气， 与原料气的氧含量无关。原料气的氧含量决定高纯氮的产量。总重量40蝇的分子筛的 中试实验在一次循环中可以生产标准气压下15m3的高纯氮气(含氧量lppm)，每小时可 郑州人学博上论文 摘 箜 很快。这就使YBCO成为有潜力的除氧剂材料。 用热重法研究了镧系元素替代Y和双层钙钛矿结构材料BaRE(Cuo5Fe05)205+。的氧 的含量与温度和氧分压的关系。实验结果表明它们都没有YBCO氧含量的变化范围大、 吸放氧速度快，作为除氧分子筛材料性能不如YBCO。 文中介绍了膜分离材料的历史、发展研究现状，尤其是综述了无机膜(混合导体透 氧膜)分离材料及分离性能、透氧机理、理论公式、发展研究现状，并对混合导体透氧 膜的国内外最新的进展进行了总结。较全面地论述了膜的制备过程和应用情况。为 YBCO透氧膜的研究奠定了基础。 文中讨论了YBCO氧扩散的机理，用在线电阻测量法、不同升温速率的热重法研 究了氧在YBCO中的扩散，测量了YBCO氧脱附活化能，并从氧分布模型对激活能的 变化加以解释。氧的外扩散与氧含量无关，而氧的内扩散与氧含量密切相关。在500。(2 eV， 以下，氧外扩散的表面势垒1．7eV：在YBCO的x=0时氧内扩散的激活能是1．30 290KJ／tool(3．01eV)和315KJ／mol(3．27eV)之间变化，几乎保持一常量。 用暂态热重法研究了YBCO的透氧性能。在各种温度下保持恒温，研究不同气氛 切换前后样品重量随时问变化的情况。在N2一。2一N2交变气流中，YBCO材料的吸氧、 脱氧过程是可逆的，并且氧吸附过程比氧脱附过程快得多。 研究了各种厚度的YBCO透氧膜在不同温度下的透氧率。膜的高氧分压侧分别是 空气和氧气，而低氧分压侧是高纯氦气。研究表明，与空气气氛相比，高氧分压侧是 氧气时的透氧率并不明显增大。膜的厚度越薄，透氧率就越大，Imm厚的膜在900。C时 因此，我们认为，在YBCO透氧膜过程中，表面反