nadh模物和(nad)2模型物负氢转移热力学动力学及机理研究.pdf

摘要 摘要 NADH及(NAD)2是生命体中两种很重要的辅酶，是生命体中两种很重要的 氢源，参与了生命体很多氧化还原过程，其还原机理一直是生物化学家们关注 的热点和焦点。本论文运用热力学研究方法，结合动力学研究方法，主要阐述 (G=p—OCH3，P．CH3，P．H，P．F)负氢转移热力学，动力学及负氢转移机理研究。 核磁共振(NMR)和质谱(MS)确定其结构。(2)分别通过循环伏安法(CⅥ和方波 ．1．382V-．1．302V(vsFc+，U)。(3)根据Hess定律，设计新的热力学循环并借助 转移热力学驱动力A／-／H．D(XH)；测定了氢原子转移热力学驱动力AHrm(XH)；测 kcaVmol～64．3 (G．BNAh+负氢转移热力学驱动力分别是63．1 keal／mol，67．7 kcal／mol--一69．9 kcal／mol和85．4kcal／mol,-一86．9 kcal／mol；氢原子转移热力学驱动 kcal／mol---70．7 kcal／mol-76．8 力分别是69．9 kcal／mol，76．2 kcal／mol和90．3 kcal／mol--91．0 2．0kcal／mol--12．3 1．4keal／mol--32．4 学驱动力分别是1 kcal／mol，3 kcal／mol和 21．6kcal／mol--23．0 kcabmol--, kcal／mol；氢原子转移热力学驱动力分别是32．2 32．9kcal／m01．50．5kcal／mol51．7kcal／mol和44．4kcal／mol--44．9kcal／mol。 对实验结果的分析，我们得到以下结论： (1)(G．BNA)2是很强的单电子还 原剂，是很好的单电子供体，这是和(NADh在调控RNA合成，光电材料中表现 出的强还原性是吻合的。G．BNAH是中等强度的单电子供体，(G．BNA)2+是较弱 的单电子还原剂，而相应的盐是都是较弱的单电子受体，具有较弱的氧化性。(2) G．BNAH和(G．BNAh是中等强度的负氢供体，它们可以作为较好的还原剂参与 摘要 是较强的氢原子供体，是较好的抗氧化剂，(G．BNA)2+是较弱的抗氧化剂。(4) 氢原子1，所以正离子自由基都是较强的有机酸，同时也说明，如果负氢转移是 由电子转移引发的多步负氢转移，那么e．H+．e是最有可能的转移途径。 动力学研究和电化学研究发现，随着苯环取代基给电子能力减弱，吸电子 能力增强，G．BNAH和(G．BNA)2的还原能力减弱，还原吩嗪正离子和碳正离子 的速率逐渐变慢，反应活化吉布斯自由能增加。利用“分子身份证构建的热 力学分析平台对分析负氢转移机理具有很重要的作用，G．BNAH和(G．BNA)2还 原吩嗪正离子是一步负氢转移，G．BNAH和(G．BNA)2还原碳正离子也是一步负 氢转移机理。 关键词：NADH模型物；(NAD)2模型物；热力学；动力学；负氢转移机理 Il Abstract NADH are criticalcofactor in two of and(NADhtypes enzymesvivo．They rolesinthe ofredoxreactions．Inthosercdox playveryimportant processes NADH couldbeinvokedas res