二元有机负烟酰胺辅酶模型物负氢转移的热力学及动力学研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文通过电化学、滴定量热等实验技术和方法首次全面研究了三类六种 二元有机负氢模型物其每一个负氢中心释放氢原子、负氢离子以及电子的热力 学驱动力，同时研究了其失去电子后生成的自由基正离子XHt、AHt释放负氢 离子，质子和电子的热力学驱动力。将热力学，动力学以及产物分析等方法相 结合研究了在无水无氧的DMSO中，这三类二元有机负氢模型物的每一个负氢 中心XH、AH与AcrH+发生负氢转移反应的机理。本论文的主要研究成果包括 以下两个方面： (1)首次用实验的方法测得了三种六类二元有机负氢负氢模型物在DMSO 中释放负氢离子、氢原子以及电子的热力学驱动力(在此定义为反应焓变或者 氧化还原电位)，同时测得了这六种二元有机负氢源失去电子后产生的自由基正 离子XH+‘、AH+‘在DMSO中释放负氢离子、氢原子以及电子的热力学驱动力。 在研究一元有机负氢模型物方法的基础上建立了研究二元有机负氢模型物每一 个负氢中心的热力学方法，并由此构建了每一个负氢转移的热力学循环。通过 建立的这些热力学循环特征图，可度量这三类六种二元有机负氢模型物及其中 间体的化学热力学性质，从而建立相应的热力学分析平台。通过这些热力学平 台，就可从热力学的角度分析和预测反应可能的产物及反应的具体机理。 (2)首次用动力学实验的方法测定了DMSO中三类二元有机负氢模型物与 AcrWCl04。反应的负氢转移动力学速率，并得到这些反应相应的活化参数。通过 热力学化学特征图，分析了DMSO中这三类六种二元有机负氢模型物每一个负 氢中心与AcrH+C104。发生负氢转移反应各种可能的途径的每一个基元步骤的热 力学驱动力，从热力学角度得出这三类六种有机负氢模型物与AcrH+C104。反应 时倾向于一步负氢转移机理。通过所得的有机负氢模型物与AcrWCl04‘反应的 动力学参数，及定量的滴定核磁所得到的产物谱图，从动力学和产物分析的角 度得出了这三类二元有机负氢模型物两个负氢中心与AcrH+C104-反应的机理是 一步负氢转移的机理。 关键词：首次二元有机负氢模型物DMSO负氢转移反应一步负氢转移 Abstract Inthisthesis，sixkindsof model were binaryorganic compounds hydride and forcesabouteach designedsynthesized．，nlethermodynamicdriving hydride centerofthe model torelease binaryorganic hydridecompoundshydride，hydrogen atom，andelectron舔well嬲the forcesabouteachradical thermodynamicdriving all fiom cationswhichwereattained electrontheneutral byreleasing binaryorganic model torelease atom，andelectronwereall hydridecompoundshydride，hydrogen determined electrochemicalandtitration methodsete．ne byusing calorimetry